一种基于三嗪的有机化合物及其在有机电致发光器件上的应用的制作方法

本发明涉及半导体
技术领域：
，尤其是涉及一种基于三嗪的有机化合物及其在有机电致发光器件上的应用。
背景技术：
：有机电致发光(oled:organiclightemissiondiodes)器件技术既可以用来制造新型显示产品，也可以用于制作新型照明产品，有望替代现有的液晶显示和荧光灯照明，应用前景十分广泛。oled发光器件犹如三明治的结构，包括电极材料膜层以及夹在不同电极膜层之间的有机功能材料，各种不同功能材料根据用途相互叠加在一起共同组成oled发光器件。oled发光器件作为电流器件，当对其两端电极施加电压，并通过电场作用有机层功能材料膜层中的正负电荷时，正负电荷进一步在发光层中复合，即产生oled电致发光。当前，oled显示技术已经在智能手机，平板电脑等领域获得应用，进一步还将向电视等大尺寸应用领域扩展。但是，由于oled的外量子效率和内量子效率之间存在巨大差距，极大地制约了oled的发展。因此，如何提高oled的光取出效率成为研究热点。ito薄膜和玻璃衬底的界面以及玻璃衬底和空气的界面处会发生全反射，出射到oled器件前向外部空间的光约占有机材料薄膜el总量的20％，其余约80％的光主要以导波形式限制在有机材料薄膜、ito薄膜和玻璃衬底中。可见常规oled器件的出光效率较低(约为20％)，这严重制约了oled的发展和应用。如何减少oled器件中的全反射效应、提高光耦合到器件前向外部空间的比例(出光效率)引起人们的广泛关注。目前，实现提高oled外量子效率的一类重要方法是在基底出光表面形成如褶皱、光子晶体、微透镜陈列(mla)和添加表面覆盖层等结构。前两种结构会影响oled的辐射光谱角度分布，第三种结构制作工艺复杂，使用表面覆盖层工艺简单，发光效率提高30％以上，尤为人们关注。根据光学原理，当光透射过折射率为n1的物质到折射率为n2的物质时(n1＞n2)，只有在arcsin(n2/n1)的角度内才能入射到折射率为n2的物质里，吸收率b可以用以下的公式计算：设n1＝n一般oled有机材料＝1.70，n2＝n玻璃＝1.46，则2b＝0.49。假设向外传播的光全部被金属电极反射，则只有51％的光能被高折射率的有机膜和ito层所波导，同样可以计算光从玻璃基底射出到空气时的透过率。因此从有机层发出的光射出器件的外部时，只有约17％的光能被人们所看见。因此，针对目前oled器件光取出效率低的现状，需要在器件结构中增加一层cpl(cappinglayer、覆盖)层，即光提取材料，根据光学吸收、折射原理，此表面覆盖层材料的折射率应该越高越好。目前对oled发光器件提高性能的研究包括：降低器件的驱动电压、提高器件的发光效率、提高器件的使用寿命等。为了实现oled器件的性能的不断提升，不但需要从oled器件结构和制作工艺的创新，更需要oled光电功能材料不断研究和创新，创制出更高性能的oled功能材料。技术实现要素：针对现有技术存在的上述问题，本申请人提供了一种基于三嗪的有机化合物及其在有机电致发光器件上的应用。本发明化合物含有三嗪结构，具有较高的玻璃化温度和分子热稳定性，在可见光领域吸收低、折射率高，在应用于oled器件的cpl层后，可有效提升oled器件的光取出效率；并且由于三嗪具有深的homo能级，宽的禁带(eg)能级，可作为oled器件的空穴阻挡/电子传输层材料，阻挡空穴从发光层传递至电子层一侧，提高空穴和电子在发光层中的复合度，从而提升oled器件的发光效率和使用寿命。本发明的技术方案如下：一种基于三嗪的有机化合物，所述有机化合物的结构如通式(1)所示：通式(1)中，x表示为数字1或2；z表示为数字1或2；m、n分别独立的表示为数字0、1或2；且m+n+z＝3；通式(1)中，ar1、ar2、ar3分别独立的表示为取代或未取代的c6-60亚芳基、含有一个或多个杂原子的取代或未取代的5～60元杂亚芳基；所述杂原子为氮、氧或硫；ar1、ar2、ar3还分别独立的表示为单键；ar1、ar2、ar3相同或不同；r1表示为氢原子、取代或未取代的c6-60芳基、含有一个或多个杂原子的取代或未取代的5～60元杂芳基或q1、q2分别独立的表示为取代或未取代的c6-60芳基、含有一个或多个杂原子的取代或未取代的5～60元杂芳基；r2表示为通式(2)或通式(3)所示结构；r3分别独立的表示为通式(4)或通式(5)所示结构；其中，x表示为氧原子或硫原子；ar4、ar5、ar6、ar7、ar8、ar9、ar10、ar11分别独立的表示为氢原子、c1-10直链或支链烷基、取代或未取代的c6-60芳基、含有一个或多个杂原子的取代或未取代的5～60元杂芳基。所述可被取代基团的取代基任选自卤素、氰基、c1-10烷基、c6-30芳基、5-30元杂芳基中的一种或几种；所述杂原子任选自氧原子、硫原子或氮原子中的一种或几种。优选，所述ar1、ar2、ar3分别独立的表示为取代或未取代的亚苯基、取代或未取代的亚氮杂苯基、取代或未取代的亚萘基、取代或未取代的亚氮杂萘基、取代或未取代的亚联苯基、取代或未取代的亚氮杂联苯基、取代或未取代的亚吡啶基、取代或未取代的亚咔唑基、取代或取代的亚苯并咔唑、取代或未取代的亚二苯并咔唑、取代或未取代的亚呋喃基、取代或未取代的亚嘧啶基、取代或未取代的亚吡嗪基、取代或未取代的亚哒嗪基、取代或未取代的亚二苯并呋喃基、取代或未取代的亚9,9-二甲基芴基、取代或未取代的亚n-苯基咔唑基、亚喹啉基、取代或未取代的亚异喹啉基或者取代或未取代的亚萘啶基中的一种；r1、ar4、ar5、ar6、ar7、ar8、ar9、ar10、ar11、q1、q2表示为取代或未取代的苯基、取代或未取代的氮杂苯基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的氮杂萘基、取代或取代的苯并咔唑、取代或未取代的二苯并咔唑、取代或未取代的联苯基、取代或未取代的氮杂联苯基、取代或未取代的吡啶基、取代或未取代的咔唑基、取代或未取代的呋喃基、取代或未取代的嘧啶基、取代或未取代的吡嗪基、取代或未取代的哒嗪基、取代或未取代的二苯并呋喃基、取代或未取代的9,9-二甲基芴基、取代或未取代的n-苯基咔唑基、取代或未取代的喹啉基、取代或未取代的异喹啉基或者取代或未取代的萘啶基中的一种；当x为2时，r1还可以表示为取代或未取代的苯并噁唑基、取代或未取代的苯并噻唑基；所述可被取代基团的取代基任选自氰基、氟原子、甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基、戊基、苯基、二联苯基、三联苯基、呋喃基、吡啶基、萘啶基或萘基中的一种或几种。优选方案，当z表示为数字1时，-ar1-(r1)x基团至少含有1个杂原子，所述杂原子为氮、氧或硫。所述有机化合物的结构如通式(ⅰ)～(ⅶ)中的任一种所示：通式(1)中所述r1表示为：中的一种。所述有机化合物优选的的具体结构式为：中的任意一种。一种所述有机化合物的制备方法，所述制备方法涉及的反应方程式为：(1)氮气氛围下，称取原料a溶解于dmf中，再加入醋酸钯，搅拌混合物，再加入磷酸钾水溶液，将上述反应物的混合溶液于120-150℃条件下加热回流5-15小时；反应结束后，冷却加过量水、将混合物过滤并将滤饼在真空干燥箱中干燥，所得残余物过硅胶柱纯化，得到化合物中间体i；所述原料a与的摩尔比为1:1.0～3，醋酸钯与原料a的摩尔比为0.001～0.04:1，磷酸钾与原料a的摩尔比为1.0～4.0:1，原料a与dmf的用量比为1g:10～30ml；(2)氮气氛围下，称取中间体i溶解于dmf中，再加入及醋酸钯，搅拌混合物，再加入磷酸钾水溶液，将上述反应物的混合溶液于120-150℃条件下加热回流10-24小时；反应结束后，冷却加过量水、将混合物过滤并将滤饼在真空干燥箱中干燥，所得残余物过硅胶柱纯化，得到化合物中间体ii；所述中间体i与的摩尔比为1:1.0～3，醋酸钯与中间体i的摩尔比为0.001～0.04:1，磷酸钾与中间体i的摩尔比为1.0～4.0:1，中间体i与dmf的用量比为1g:10～40ml；(3)氮气氛围下，称取中间体ii溶解于dmf中，再加入及醋酸钯，搅拌混合物，再加入磷酸钾水溶液，将上述反应物的混合溶液于120-150℃条件下加热回流10-24小时；反应结束后，冷却加过量水、将混合物过滤并将滤饼在真空干燥箱中干燥，所得残余物过硅胶柱纯化，得到目标化合物；所述中间体ii与的摩尔比为1:1.0～3，醋酸钯与中间体ii的摩尔比为0.001～0.04:1，磷酸钾与中间体ii的摩尔比为1.0～4.0:1，中间体ii与dmf的用量比为1g:15～50ml。一种所述有机化合物的应用，所述基于三嗪的有机化合物用于制备有机电致发光器件。一种含有所述有机化合物的有机电致发光器件，所述有机电致发光器件包括至少一层功能层含有所述基于三嗪的有机化合物。一种含有所述有机化合物的有机电致发光器件，包括空穴阻挡层/电子传输层，所述空穴阻挡层/电子传输层含有所述基于三嗪的有机化合物。一种含有所述有机化合物的有机电致发光器件，包括在出光一侧电极上的覆盖层，其特征在于，所述覆盖层含有所述基于三嗪的有机化合物。一种含有所述有机电致发光器件的照明或显示元件。本发明有益的技术效果在于：本发明的有机化合物的结构含有三嗪和苯并噁唑(苯并噻唑)两种刚性基团，提升了材料结构稳定性；本发明材料在空间结构上，含有强电子性的三嗪和苯并噁唑(苯并噻唑)基团，并且3个基团相互交叉隔开，避免基团自由旋转，使得材料具有较高的密度，获得了较高的折射率；同时，使得本发明材料都具有很高的tg温度；本发明材料在真空状态下的蒸镀温度一般都小于350℃，既保证了材料在量产时长时间蒸镀材料不分解，又降低了由于蒸镀温度的热辐射对蒸镀mask的形变影响。本发明材料在oled器件中应用在cpl层，不参与器件的电子和空穴传输，但对材料的热稳定性、膜结晶性及光传输(高折射率)具有非常高的要求。如上分析，三嗪和苯并噁唑(苯并噻唑)为刚性基团，提高了材料的稳定性；高的tg温度，保证了材料在薄膜状态下不结晶；低的蒸镀温度，是材料可应用于量产的前提；高的折射率则是本发明材料能应用于cpl层的最主要因素。本发明基于三嗪和苯并噁唑(苯并噻唑)的有机化合物，在蓝光区域430nm-470nm波长之间的折射率n≥2.1。本发明材料由于具有深的homo能级，高电子迁移率，可有效阻挡空穴或能量从发光层传递至电子层一侧，从而提高空穴和电子在发光层中的复合效率，从而提升oled器件的发光效率和使用寿命。本发明在应用于oled器件的cpl层后，可有效提升oled器件的光取出效率。综上，本发明所述化合物在oled发光器件中具有良好的应用效果和产业化前景。附图说明图1为本发明所列举的材料应用于oled器件的结构示意图；其中，1、反射电极(阳极)层，2、空穴注入层，3、空穴传输层，4、电子阻挡层，5、发光层，6、空穴阻挡层/电子传输层，7、电子注入层，8、阴极层，9、cpl层；图2为化合物8的折射率测试图；图3为化合物1和公知材料cbp的膜加速实验对比图；图4为器件在不同温度下测量的效率曲线图；图5本发明化合物与专利kr1020170116927a公开的化合物的分子静电势等值面对比结果；图6本发明化合物与专利kr1020170116927a公开的化合物的分子空间排布对比结果；图7为本发明化合物与专利kr1020170116927a公开的化合物的自旋密度对比结果。具体实施方式实施例1：中间体a的合成氮气氛围下，称取溴代物溶解于四氢呋喃(thf)中，再将双(频哪醇根基)二硼、(1,1’-双(二苯基膦)二茂铁)二氯钯(ii)以及乙酸钾加入，搅拌混合物，将上述反应物的混合溶液于反应温度70-90℃下加热回流5-10小时；反应结束后，加水冷却、且将混合物过滤并在真空烘箱中干燥。将所获得的残余物过硅胶柱分离纯化，得到的硼酸频哪醇酯；所述与双(频哪醇根基)二硼的摩尔比为1:1.0～3，pd(dppf)2cl2与的摩尔比为0.001～0.04:1，乙酸钾与的摩尔比为1.0～4.0:1，用量与thf的用量比为1g：10～30ml。氮气氛围下，称取原料a溶解于n,n-二甲基甲酰胺即dmf中，再将及醋酸钯加入，搅拌混合物，再加入磷酸钾水溶液，将上述反应物的混合溶液于反应温度120-150℃下加热回流5-15小时；反应结束后，冷却加水、将混合物过滤并在真空干燥箱中干燥，所得残余物过硅胶柱纯化，得到化合物中间体i；所述原料a与的摩尔比为1:1.0～3，pd(oac)2与原料a的摩尔比为0.001～0.04:1，k3po4与原料a的摩尔比为1.0～4.0:1，dmf用量与原料a的用量比为1g：10～30ml；以中间体a1合成为例：(1)在250ml三口瓶中，通入氮气，加入0.02mol中间体3-溴-9-苯基-9h-咔唑溶解于100ml四氢呋喃(thf)中，再将0.024mol双(频哪醇根基)二硼、0.0002mol(1,1’-双(二苯基膦)二茂铁)二氯钯(ii)以及0.05mol乙酸钾加入，搅拌混合物，将上述反应物的混合溶液于反应温度80℃下加热回流5小时；反应结束后，冷却并加入100ml水、且将混合物过滤并在真空烘箱中干燥。将所获得的残余物过硅胶柱分离纯化，得到中间体d1；hplc纯度99.8％，收率90.5％。元素分析结构(分子式c24h24bno2)：理论值c,78.06；h,6.55；b,2.93；n,3.79；o,8.67；测试值：c,78.09；h,6.56；b,2.91；n,3.76；o,8.68。esi-ms(m/z)(m+)：理论值为369.19，实测值为369.27。(2)在250ml三口瓶中，通入氮气，加入0.02mol原料2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪，150mldmf，0.024mol中间体d1，0.0002mol醋酸钯，搅拌，然后加入0.03molk3po4水溶液，加热至130℃，回流反应10小时，取样点板，反应完全。自然冷却，加水、将混合物过滤并在真空干燥箱中干燥，所得残余物过硅胶柱纯化，得到化合物中间体a1；hplc纯度99.6％，收率73.3％。元素分析结构(分子式c21h12cl2n4)：理论值c,64.47；h,3.09；cl,18.12；n,14.32；测试值：c,64.45；h,3.07；cl,18.16；n,14.34。esi-ms(m/z)(m+)：理论值为390.04，实测值为390.13。以中间体a12合成为例：(1)在250ml三口瓶中，通入氮气，加入0.02mol中间体4'-溴-2,2’:6’,2’-三联吡啶溶解于100ml四氢呋喃(thf)中，再将0.024mol双(频哪醇根基)二硼、0.0002mol(1,1’-双(二苯基膦)二茂铁)二氯钯(ii)以及0.05mol乙酸钾加入，搅拌混合物，将上述反应物的混合溶液于反应温度80℃下加热回流5小时；反应结束后，冷却并加入100ml水、且将混合物过滤并在真空烘箱中干燥。将所获得的残余物过硅胶柱分离纯化，得到中间体d2；hplc纯度99.8％，收率88.5％。元素分析结构(分子式c21h22bn3o2)：理论值c,70.21；h,6.17；b,3.00；n,11.70；o,8.91；测试值：c,70.23；h,6.14；b,3.01；n,11.70；o,8.92。esi-ms(m/z)(m+)：理论值为359.18，实测值为359.24。(2)在250ml三口瓶中，通入氮气，加入0.02mol原料2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪，150mldmf，0.048mol中间体d2，0.0002mol醋酸钯，搅拌，然后加入0.03molk3po4水溶液，加热至130℃，回流反应10小时，取样点板，反应完全。自然冷却，加水、将混合物过滤并在真空干燥箱中干燥，所得残余物过硅胶柱纯化，得到化合物中间体a12；hplc纯度99.5％，收率78.3％。元素分析结构(分子式c33h20cln9)：理论值c,68.57；h,3.49；cl,6.13；n,21.81；测试值：c,68.55；h,3.47；cl,6.15；n,21.84。esi-ms(m/z)(m+)：理论值为577.15，实测值为577.23。以中间体a20合成为例：(1)在250ml三口瓶中，通入氮气，加入0.02mol原料ⅰ-18溶解于100ml四氢呋喃(thf)中，再将0.024mol双(频哪醇根基)二硼、0.0002mol(1,1’-双(二苯基膦)二茂铁)二氯钯(ii)以及0.05mol乙酸钾加入，搅拌混合物，将上述反应物的混合溶液于反应温度80℃下加热回流5小时；反应结束后，冷却并加入100ml水、且将混合物过滤并在真空烘箱中干燥。将所获得的残余物过硅胶柱分离纯化，得到中间体d3；hplc纯度99.4％，收率88.7％。元素分析结构(分子式c25h23bo4)：理论值c,75.40；h,5.82；b,2.71；o,16.07；测试值：c,75.41；h,5.85；b,2.69；o,16.05。esi-ms(m/z)(m+)：理论值为398.17，实测值为398.34。(2)在250ml三口瓶中，通入氮气，加入0.02mol原料2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪，150mldmf，0.024mol中间体d3，0.0002mol醋酸钯，搅拌，然后加入0.03molk3po4水溶液，加热至130℃，回流反应12小时，取样点板，反应完全。自然冷却，加水、将混合物过滤并在真空干燥箱中干燥，所得残余物过硅胶柱纯化，得到化合物中间体a20；hplc纯度99.2％，收率70.5％。元素分析结构(分子式c22h11cl2n3o2)：理论值c,62.88；h,2.64；cl,16.87；n,10.00；测试值：c,62.86；h,2.67；cl,16.85；n,10.02。esi-ms(m/z)(m+)：理论值为419.02，实测值为419.33。以中间体a1、a12和a20的合成方法制备中间体a，具体结构如表1所示。表1实施例2：化合物1的合成在250ml三口瓶中，通入氮气，加入0.01mol中间体a1，150ml的dmf，0.03mol原料b1，0.0002mol醋酸钯，搅拌，然后加入0.02molk3po4水溶液，加热至150℃，回流反应24小时，取样点板，反应完全。自然冷却，用200ml二氯甲烷萃取，分层，萃取液用无水硫酸钠干燥，过滤，滤液旋蒸，过硅胶柱纯化，得到目标产物，hplc纯度99.2％，收率53.6％。元素分析结构(分子式c47h28n6o2)：理论值c,79.65；h,3.98；n,11.86；o,4.51；测试值：c,79.62；h,3.99；n,11.87；o,4.52。esi-ms(m/z)(m+)：理论值为708.23，实测值为708.31。实施例3：化合物8的合成化合物8的制备方法同实施例2，不同之处在于用中间体a3替换中间体a1。元素分析结构(分子式c41h23n5o3)：理论值c,77.71；h,3.66；n,11.05；o,7.57；测试值：c,77.73；h,3.69；n,11.02；o,7.56。esi-ms(m/z)(m+)：理论值为633.18，实测值为633.24。实施例4：化合物12的合成化合物12的制备方法同实施例2，不同之处在于用中间体a4替换中间体a1。元素分析结构(分子式c41h23n5o2s)：理论值c,75.79；h,3.57；n,10.78；s,4.93；o,4.92；测试值：c,75.81；h,3.59；n,10.73；s,4.96；o,4.91。esi-ms(m/z)(m+)：理论值为649.16，实测值为649.23。实施例5：化合物19的合成化合物19的制备方法同实施例3，不同之处在于用中间体a5替换中间体a1。元素分析结构(分子式c33h19n7o2)：理论值c,72.65；h,3.51；n,17.97；o,5.87；测试值：c,72.63；h,3.52；n,17.96；o,5.89。esi-ms(m/z)(m+)：理论值为545.16，实测值为545.37。实施例6：化合物21的合成：化合物21的制备方法同实施例2，不同之处在于用中间体a6替换中间体a1。元素分析结构(分子式c34h20n6o2)：理论值c,74.99；h,3.70；n,15.43；o,5.88；测试值：c,74.96；h,3.73；n,15.41；o,5.90。esi-ms(m/z)(m+)：理论值为544.16，实测值为544.24。实施例7：化合物23的合成化合物23的制备方法同实施例2，不同之处在于用中间体a7替换中间体a1。元素分析结构(分子式c39h23n7o2)：理论值c,75.35；h,3.73；n,15.77；o,5.15；测试值：c,75.34；h,3.75；n,15.76；o,5.15。esi-ms(m/z)(m+)：理论值为621.19，实测值为621.33。实施例8：化合物26的合成化合物26的制备方法同实施例2，不同之处在于用中间体a8替换中间体a1。元素分析结构(分子式c40h24n6o2)：理论值c,77.41；h,3.90；n,13.54；o,5.16；测试值：c,77.39；h,3.93；n,13.52；o,5.16。esi-ms(m/z)(m+)：理论值为620.20，实测值为620.47。实施例9：化合物27的合成化合物27的制备方法同实施例2，不同之处在于用中间体a8替换中间体a1。元素分析结构(分子式c40h24n6o2)：理论值c,77.41；h,3.90；n,13.54；o,5.16；测试值：c,77.45；h,3.87；n,13.51；o,5.17。esi-ms(m/z)(m+)：理论值为620.20，实测值为620.31。实施例10：化合物35的合成化合物35的制备方法同实施例2，不同之处在于用中间体a10替换中间体a1。元素分析结构(分子式c46h28n6o2)：理论值c,79.30；h,4.05；n,12.06；o,4.59；测试值：c,79.33；h,4.02；n,12.03；o,4.62。esi-ms(m/z)(m+)：理论值为695.23，实测值为695.32。实施例11：化合物47的合成化合物47的制备方法同实施例2，不同之处在于用中间体a11替换中间体a1。元素分析结构(分子式c47h30n6o2)：理论值c,79.42；h,4.25；n,11.82；o,4.50；测试值：c,79.44；h,4.22；n,11.83；o,4.51。esi-ms(m/z)(m+)：理论值为710.24，实测值为710.33。实施例12：化合物56的合成在250ml三口瓶中，通入氮气，加入0.01mol中间体a12，150mldmf，0.012mol原料b1，0.0001mol醋酸钯，搅拌，然后加入0.012molk3po4水溶液，加热至150℃，回流反应24小时，取样点板，反应完全。自然冷却，用200ml二氯甲烷萃取，分层，萃取液用无水硫酸钠干燥，过滤，滤液旋蒸，过硅胶柱纯化，得到目标产物，hplc纯度99.4％，收率60.8％。元素分析结构(分子式c46h28n10o)：理论值c,74.99；h,3.83；n,19.01；o,2.17；测试值：c,74.95；h,3.85n,19.04；o,2.16。esi-ms(m/z)(m+)：理论值为736.24，实测值为736.33。实施例13：化合物58的合成化合物58的制备方法同实施例12，不同之处在于用中间体a13替换中间体a12。元素分析结构(分子式c40h22n4o3)：理论值c,79.20；h,3.66；n,9.24；o,7.91；测试值：c,79.21；h,3.68；n,9.22；o,7.89。esi-ms(m/z)(m+)：理论值为606.17，实测值为606.23。实施例14：化合物68的合成在250ml三口瓶中，通入氮气，加入0.01mol中间体a15，150ml的dmf，0.015mol原料b2，0.0001mol醋酸钯，搅拌，然后加入0.01molk3po4水溶液，加热至150℃，回流反应24小时，取样点板，反应完全。自然冷却，用200ml二氯甲烷萃取，分层，萃取液用无水硫酸钠干燥，过滤，滤液旋蒸，过硅胶柱纯化，得到中间体e1，hplc纯度99.1％，收率70.3％。元素分析结构(分子式c27h16cln5o)：理论值c,70.21；h,3.49；cl,7.67；n,15.16；o,3.46；测试值：c,70.23；h,3.45；cl,7.70；n,15.17；o,3.45。esi-ms(m/z)(m+)：理论值为461.10，实测值为461.37。在250ml三口瓶中，通入氮气，加入0.01mol中间体e1，150ml的dmf，0.015mol中间体b1，0.0001mol醋酸钯，搅拌，然后加入0.01molk3po4水溶液，加热至150℃，回流反应24小时，取样点板，反应完全。自然冷却，用200ml二氯甲烷萃取，分层，萃取液用无水硫酸钠干燥，过滤，滤液旋蒸，过硅胶柱纯化，得到目标产物，hplc纯度99.3％，收率58.7％。元素分析结构(分子式c40h24n6o2)：理论值c,77.41；h,3.90；n,13.54；o,5.16；测试值：c,77.45；h,3.88；n,13.52；o,5.15。esi-ms(m/z)(m+)：理论值为620.20，实测值为620.27。实施例15：化合物121的合成在250ml三口瓶中，通入氮气，加入0.01mol中间体a16，150ml的dmf，0.028mol原料b3，0.0002mol醋酸钯，搅拌，然后加入0.02molk3po4水溶液，加热至150℃，回流反应24小时，取样点板，反应完全。自然冷却，用200ml二氯甲烷萃取，分层，萃取液用无水硫酸钠干燥，过滤，滤液旋蒸，过硅胶柱纯化，得到目标产物，hplc纯度99.2％，收率53.6％。元素分析结构(分子式c44h26n6o2)：理论值c,78.79；h,3.91；n,12.53；o,4.77；测试值：c,78.77；h,3.94；n,12.51；o,4.78。esi-ms(m/z)(m+)：理论值为670.21，实测值为670.35。实施例16：化合物132的合成在250ml三口瓶中，通入氮气，加入0.01mol中间体a17，150mldmf，0.015mol原料b2，0.0001mol醋酸钯，搅拌，然后加入0.01molk3po4水溶液，加热至150℃，回流反应24小时，取样点板，反应完全。自然冷却，用200ml二氯甲烷萃取，分层，萃取液用无水硫酸钠干燥，过滤，滤液旋蒸，过硅胶柱纯化，得到目标产物，hplc纯度99.1％，收率59.6％。元素分析结构(分子式c52h32n6o)：理论值c,82.52；h,4.26；n,11.10；o,2.11；测试值：c,82.53；h,4.27；n,11.07；o,2.13。esi-ms(m/z)(m+)：理论值为756.26，实测值为756.34。实施例17：化合物152的合成化合物152的制备方法同实施例2，不同之处在于用中间体a20替换中间体a1。元素分析结构(分子式c47h27n5o3)：理论值c,79.54；h,3.83；n,9.87；o,6.76；测试值：c,79.57；h,3.81；n,9.86；o,6.76。esi-ms(m/z)(m+)：理论值为709.21，实测值为709.43。实施例18：化合物156的合成化合物156的制备方法同实施例12，不同之处在于用中间体a21替换中间体a12。元素分析结构(分子式c52h32n6o)：理论值c,82.52；h,4.26；n,11.10；o,2.11；测试值：c,82.53；h,4.27；n,11.13；o,2.07。esi-ms(m/z)(m+)：理论值为756.26，实测值为756.37。实施例19：化合物181的合成化合物181的制备方法同实施例2，不同之处在于用中间体a22替换中间体a1。元素分析结构(分子式c59h36n6o2)：理论值c,82.31；h,4.21；n,9.76；o,3.72；测试值：c,82.33；h,4.20；n,9.77；o,3.70。esi-ms(m/z)(m+)：理论值为860.29，实测值为860.46。实施例20：化合物224的合成在250ml三口瓶中，通入氮气，加入0.01mol原料p1，150mldmf，0.012mol原料q1，0.0001mol醋酸钯，搅拌，然后加入0.012molk3po4水溶液，加热至150℃，回流反应24小时，取样点板，反应完全。自然冷却，用200ml二氯甲烷萃取，分层，萃取液用无水硫酸钠干燥，过滤，滤液旋蒸，过硅胶柱纯化，得到中间体b4，hplc纯度99.3％，收率70.8％。在250ml三口瓶中，通入氮气，加入0.01mol中间体a1，150ml的dmf，0.03mol中间体b4，0.0002mol醋酸钯，搅拌，然后加入0.02molk3po4水溶液，加热至150℃，回流反应24小时，取样点板，反应完全。自然冷却，用200ml二氯甲烷萃取，分层，萃取液用无水硫酸钠干燥，过滤，滤液旋蒸，过硅胶柱纯化，得到目标产物，hplc纯度99.1％，收率51.3％。元素分析结构(分子式c59h36n6o2)：理论值c,82.31；h,4.21；n,9.76；o,3.72；测试值：c,82.34；h,4.19；n,9.78；o,3.69。esi-ms(m/z)(m+)：理论值为860.29，实测值为860.47。实施例21：化合物314的合成化合物314的制备方法同实施例2，不同之处在于用中间体a23替换中间体a1。元素分析结构(分子式c51h30n6o2)：理论值c,80.72；h,3.99；n,11.08；o,4.22；测试值：c,80.73；h,4.01；n,11.06；o,4.20。esi-ms(m/z)(m+)：理论值为758.24，实测值为758.47。实施例22：化合物363的合成在250ml三口瓶中，通入氮气，加入0.02mol原料a-1，150mldmf，0.024mol原料b-1，0.0002mol醋酸钯，搅拌，然后加入3ml0.01mol/mlk3po4水溶液，加热至130℃，回流反应10小时，取样点板，反应完全。自然冷却，加过量水、将混合物过滤并将滤饼在真空干燥箱中干燥，所得残余物过硅胶柱纯化，得到化合物中间体m-1；在250ml三口瓶中，通入氮气，加入0.01mol中间体m-1，150ml的dmf，0.03mol原料c-1，0.0002mol醋酸钯，搅拌，然后加入3ml0.01mol/mlk3po4水溶液，加热至150℃，回流反应24小时，取样点板，反应完全。自然冷却，加过量水、将混合物过滤并将滤饼在真空干燥箱中干燥，所得残余物过硅胶柱纯化，得到化合物363；元素分析结构(分子式c47h28n6s2)：理论值c,76.19；h,3.81；n,11.34；s,8.65；测试值：c,76.19；h,3.81；n,11.35；s,8.65。esi-ms(m/z)(m+)：理论值为740.18，实测值为740.88。实施例23：化合物376的合成化合物376的制备方法同实施例22，不同之处在于用原料b-3替换原料b-1。元素分析结构(分子式c41h23n5s3)：理论值c,72.22；h,3.40；n,10.27；s,14.11；测试值：c,72.23；h,3.40；n,10.26；s,14.11。esi-ms(m/z)(m+)：理论值为681.11，实测值为681.74。实施例24：化合物385的合成化合物385的制备方法同实施例22，不同之处在于用原料b-4替换原料b-1。元素分析结构(分子式c39h23n7s2)：理论值c,71.65；h,3.55；n,15.00；s,9.81；测试值：c,71.64；h,3.55；n,15.00；s,9.81。esi-ms(m/z)(m+)：理论值为653.15，实测值为653.68。实施例25：化合物399的合成化合物399的制备方法同实施例22，不同之处在于用原料b-7替换原料b-1。元素分析结构(分子式c43h25n9s2)：理论值c,70.57；h,3.44；n,17.23；s,8.76；测试值：c,70.58；h,3.44；n,17.23；s,8.75。esi-ms(m/z)(m+)：理论值为731.17，实测值为731.94。实施例26：化合物408的合成化合物408的制备方法同实施例22，不同之处在于用原料b-8替换原料b-1。元素分析结构(分子式c47h30n6s2)：理论值c,75.99；h,4.07；n,11.31；s,8.63；测试值：c,75.98；h,4.07；n,11.31；s,8.64。esi-ms(m/z)(m+)：理论值为742.20，实测值为742.68。实施例27：化合物413的合成化合物413的制备方法同实施例22，不同之处在于用原料c-2替换原料c-1。元素分析结构(分子式c47h28n6s2)：理论值c,76.19；h,3.81；n,11.34；s,8.65；测试值：c,76.19；h,3.81；n,11.35；s,8.65。esi-ms(m/z)(m+)：理论值为740.18，实测值为740.95。实施例28：化合物452的合成化合物452的制备方法同实施例22，不同之处在于用原料b-10替换原料b-1。元素分析结构(分子式c43h25n7s2)：理论值c,73.38；h,3.58；n,13.93；s,9.11；测试值：c,73.37；h,3.58；n,13.93；s,9.12。esi-ms(m/z)(m+)：理论值为703.16，实测值为703.74。实施例29：化合物465的合成化合物465的制备方法同实施例22，不同之处在于用原料b-11替换原料b-1。元素分析结构(分子式c47h27n5os2)：理论值c,76.09；h,3.67；n,9.44；o,2.16；s,8.64；测试值：c,76.08；h,3.67；n,9.44；o,2.16；s,8.65。esi-ms(m/z)(m+)：理论值为741.17，实测值为741.77。实施例30：化合物471的合成化合物471的制备方法同实施例22，不同之处在于用原料b-12替换原料b-1。元素分析结构(分子式c47h25n9s4)：理论值c,66.88；h,2.99；n,14.94；s,15.19；测试值：c,66.89；h,2.99；n,14.94；s,15.18。esi-ms(m/z)(m+)：理论值为843.11，实测值为843.89。实施例31：化合物496的合成化合物496的制备方法同实施例22，不同之处在于用原料b-14替换原料b-1。元素分析结构(分子式c53h32n6s2)：理论值c,77.92；h,3.95；n,10.29；s,7.85；测试值：c,77.91；h,3.95；n,10.29；s,7.85。esi-ms(m/z)(m+)：理论值为816.21，实测值为816.66。实施例32：化合物532的合成化合物532的制备方法同实施例22，不同之处在于用原料b-15替换原料b-1。元素分析结构(分子式c53h32n6s2)：理论值c,77.92；h,3.95；n,10.29；s,7.85；测试值c,77.92；h,3.95；n,10.28；s,7.85。esi-ms(m/z)(m+)：理论值为816.21，实测值为816.97。实施例33：化合物539的合成化合物539的制备方法同实施例22，不同之处在于用原料c-3替换原料c-1。元素分析结构(分子式c59h36n6s2)：理论值c,79.35；h,4.06；n,9.41；s,7.18；测试值c,79.34；h,4.06；n,9.41；s,7.19。esi-ms(m/z)(m+)：理论值为892.24，实测值为892.85。实施例34：化合物547的合成化合物547的制备方法同实施例22，不同之处在于用原料b-16替换原料b-1，用原料c-4替换原料c-1。元素分析结构(分子式c61h36n6s2)：理论值c,79.89；h,3.96；n,9.16；s,6.99；测试值c,79.89；h,3.96；n,9.17；s,6.98。esi-ms(m/z)(m+)：理论值为916.24，实测值为916.76。实施例35：化合物561的合成化合物561的制备方法同实施例22，不同之处在于用原料b-11替换原料b-1，用原料c-5替换原料c-1。元素分析结构(分子式c59h35n5os2)：理论值c,79.26；h,3.95；n,7.83；o,1.79；s,7.17；测试值c,79.27；h,3.95；n,7.83；o,1.79；s,7.16。esi-ms(m/z)(m+)：理论值为893.23，实测值为893.89。实施例36：化合物580的合成化合物580的制备方法同实施例22，不同之处在于用原料b-17替换原料b-1。元素分析结构(分子式c55h32n6s2)：理论值c,78.55；h,3.84；n,9.99；s,7.62；测试值c,78.55；h,3.84；n,9.98；s,7.63。esi-ms(m/z)(m+)：理论值为840.21，实测值为840.96。实施例37：化合物629的合成化合物629的制备方法同实施例22，不同之处在于用原料b-18替换原料b-1。元素分析结构(分子式c51h30n6s2)：理论值c,77.44；h,3.82；n,10.63；s,8.11；测试值c,77.43；h,3.82；n,10.63；s,8.12。esi-ms(m/z)(m+)：理论值为790.20，实测值为790.89。本发明的有机化合物在发光器件中使用作为cpl层材料，具有高的tg(玻璃转化温度)温度和高折射率。对本发明化合物及现有材料分别进行热性能及折射率测试，结果如表2所示。其中化合物8的折射率测试图如图2所示。表2注：玻璃化温度tg由示差扫描量热法(dsc，德国耐驰公司dsc204f1示差扫描量热仪)测定，升温速率10℃/min；折射率是由椭偏仪(美国j.a.woollamco.型号：alpha-se)测量，测试为大气环境。由表2数据可知，对比目前应用的alq3材料，本发明的有机化合物具有高的玻璃转化温度、高折射率，同时由于含有三嗪和苯并噁唑(苯并噻唑)刚性基团，保证了材料的热稳定性。因此，本发明以三嗪为核心的有机材料在应用于oled器件的cpl层后，可有效提高器件的光取出效率，并且保证了oled器件的长寿命。利用gaussian16软件，采用b3lyp/6-31g(d)方法计算得到两个分子之间的排布方式以及相互作用能，分子间的相互作用能数值越小，说明分子所释放出的能量越多，分子间相互作用力越大，分子间就越稳定，越不容易分离。本发明化合物363、385、397与专利kr1020170116927a公开的化合物1-18、1-21的对比结果如图5、图6所示：由图5、图6数据可以看出对比化合物分子间相互作用力较大，将对比化合物用于电致发光器件时，会对器件的显示效果造成不利的影响，这是因为对比化合物作为oled器件使用时，使用的成膜方式是蒸镀的方式，分子间的相互作用力过大的有机化合物在加热蒸镀时，为克服分子间作用力，蒸镀温度会明显提高，蒸镀温度过高会导致有机分子的分解从而产生杂质，降低器件使用寿命；而本发明申请中化合物分子间相互作用力相对较小，容易克服分子间作用力而蒸发至基板上，因此可以降低蒸镀温度，从而解决了对比化合物分子因蒸镀温度过高而导致有机分子分解问题，因此，本发明申请化合物应用于器件后因有机物高纯度而具有较好的显示及长寿命效果，本发明申请的化合物在应用于器件时，具有更好的使用性能。使用gauss16package；b3ylp/6-31g*对分子结构进行频率优化；优化后的文件采用multiwfn.exe进行分析，得到相应的自旋密度，本发明化合物363、385、397与专利kr1020170116927a公开的化合物1-18、1-21的对比结果如图7所示：自旋密度分布可反映材料结构的稳定性，若自旋密度数值越大，则表示材料稳定性越差，根据计算结果，对比结构均比本发明申请化合物相对应的键的自旋密度高，活性较高，容易进一步发生反应，将其再应用于oled器件后，由于电流或热影响，容易断键产生分子离子或其他杂质，正负离子或杂质的存在，会直接影响到器件的使用寿命，进而加速器件的寿命衰减，因此本发明申请化合物应用于oled器件时，比应用对比化合物的oled器件具有更好的使用寿命；可见，本发明所示化合物，具有较好的稳定性。以下通过器件实施例1～44和器件比较例1详细说明本发明合成的oled材料在器件中的应用效果。本发明所述器件实施例2～44、器件比较例1与器件实施例1相比所述器件的制作工艺完全相同，并且所采用了相同的基板材料和电极材料，电极材料的膜厚也保持一致，所不同的是器件实施例2～20、25～40对器件中的cpl层材料做了变换；器件实施例21～24、41～44对器件的空穴阻挡/电子传输层材料做了变换，各实施例所得器件的性能测试结果如表6所示。器件实施例1：一种电致发光器件，其制备步骤如图1所示包括：a)清洗透明oled器件基板，分别用去离子水、丙酮、乙醇超声清洗各15分钟，然后在等离子体清洗器中处理2分钟；b)在基板上，通过真空蒸镀方式蒸镀反射电极层材料ag，厚度为100nm，这层作为反射电极层1；c)在反射电极层1上，通过真空蒸镀方式共蒸ht-1和ndp，ht-1和ndp质量次为97:3，厚度为10nm，这层作为空穴注入层2；d)在空穴注入层2上，通过真空蒸镀方式蒸镀空穴传输ht-1，厚度为70nm，该层为空穴传输层3；e)在空穴传输层3上，通过真空蒸镀方式蒸镀空穴传输eb-1，厚度为10nm，该层为电子阻挡层4；f)在电子阻挡层4之上蒸镀发光层5，gh-2和gh-1作为作为主体材料，gd-1作为掺杂材料，gh-2、gh-1和gd-1的质量比为45：45：10，厚度为30nm；g)在发光层5之上，通过真空蒸镀方式蒸镀电子传输材料et-1和liq，质量比为1:1，厚度为40nm，这层有机材料作为空穴阻挡/电子传输层6使用；h)在空穴阻挡/电子传输层6之上，真空蒸镀电子注入层lif，厚度为1nm，该层为电子注入层7；i)在电子注入层7之上，真空蒸镀阴极mg：ag/ag层，mg:ag掺杂比例为9:1，厚度15nm，ag厚度3nm，该层为阴极层8；j)在阴极层8之上，通过真空蒸镀方式蒸镀cpl材料化合物1，厚度为60nm，这层有机材料作为cpl层9使用。按照上述步骤完成电致发光器件的制作后，测量器件的电流效率和寿命，其结果见表6所示。相关材料的分子机构式如下所示：器件实施例2：电致发光器件的cpl层材料变为本发明化合物8。器件实施例3：电致发光器件的cpl层材料变为本发明化合物12。器件实施例4：电致发光器件的cpl层材料变为本发明化合物19。器件实施例5：电致发光器件的cpl层材料变为本发明化合物21。器件实施例6：电致发光器件的cpl层材料变为本发明化合物23。器件实施例7：电致发光器件的cpl层材料变为本发明化合物26。器件实施例8：电致发光器件的cpl层材料变为本发明化合物27。器件实施例9：电致发光器件的cpl层材料变为本发明化合物35。器件实施例10：电致发光器件的cpl层材料变为本发明化合物47。器件实施例11：电致发光器件的cpl层材料变为本发明化合物56。器件实施例12：电致发光器件的cpl层材料变为本发明化合物58。器件实施例13：电致发光器件的cpl层材料变为本发明化合物68。器件实施例14：电致发光器件的cpl层材料变为本发明化合物121。器件实施例15：电致发光器件的cpl层材料变为本发明化合物132。器件实施例16：电致发光器件的cpl层材料变为本发明化合物152。器件实施例17：电致发光器件的cpl层材料变为本发明化合物156。器件实施例18：电致发光器件的cpl层材料变为本发明化合物181。器件实施例19：电致发光器件的cpl层材料变为本发明化合物224。器件实施例20：电致发光器件的cpl层材料变为本发明化合物314。器件实施例21：电致发光器件的空穴阻挡/电子传输层材料变为本发明化合物23，cpl层材料变为公知材料alq3。器件实施例22：电致发光器件的空穴阻挡/电子传输层材料变为本发明化合物27，cpl层材料变为公知材料alq3。器件实施例23：电致发光器件的空穴阻挡/电子传输层材料变为本发明化合物56，cpl层材料变为公知材料alq3。器件实施例24：电致发光器件的空穴阻挡/电子传输层材料变为本发明化合物156，cpl层材料变为公知材料alq3。器件实施例25：电致发光器件的cpl层材料变为本发明化合物363。器件实施例26：电致发光器件的cpl层材料变为本发明化合物376。器件实施例27：电致发光器件的cpl层材料变为本发明化合物385。器件实施例28：电致发光器件的cpl层材料变为本发明化合物399。器件实施例29：电致发光器件的cpl层材料变为本发明化合物408。器件实施例30：电致发光器件的cpl层材料变为本发明化合物413。器件实施例31：电致发光器件的cpl层材料变为本发明化合物452。器件实施例32：电致发光器件的cpl层材料变为本发明化合物465。器件实施例33：电致发光器件的cpl层材料变为本发明化合物471。器件实施例34：电致发光器件的cpl层材料变为本发明化合物496。器件实施例35：电致发光器件的cpl层材料变为本发明化合物532。器件实施例36：电致发光器件的cpl层材料变为本发明化合物539。器件实施例37：电致发光器件的cpl层材料变为本发明化合物547。器件实施例38：电致发光器件的cpl层材料变为本发明化合物561。器件实施例39：电致发光器件的cpl层材料变为本发明化合物580。器件实施例40：电致发光器件的cpl层材料变为本发明化合物629。器件实施例41：电致发光器件的空穴阻挡/电子传输层材料变为本发明化合物363，cpl层材料变为公知材料alq3。器件实施例42：电致发光器件的空穴阻挡/电子传输层材料变为本发明化合物408，cpl层材料变为公知材料alq3。器件实施例43：电致发光器件的空穴阻挡/电子传输层材料变为本发明化合物465，cpl层材料变为公知材料alq3。器件实施例44：电致发光器件的空穴阻挡/电子传输层材料变为本发明化合物471，cpl层材料变为公知材料alq3。器件比较例1：电致发光器件的cpl层材料变为公知材料alq3。所得电致发光器件的检测数据见表3所示。表3由表3的结果可以看出本发明所述以三嗪为核心的有机化合物应用于oled发光器件制作后，与器件比较例1相比，光取出得到明显提升，相同电流密度下，器件亮度和器件效率都得到了提升，由于亮度及效率得到提升，oled器件在定亮度下的功耗相对降低，使用寿命也得到提高。为了说明本发明材料膜相态结晶稳定性能，将本发明材料化合物1和公知材料cbp进行了膜加速结晶实验：采用真空蒸镀方式，分别蒸镀将化合物1和cbp蒸镀在无碱玻璃上，并在手套箱(水氧含量＜0.1ppm)中进行封装，将封装后样品在双85(温度85℃，湿度85％)条件下进行放置，定期用显微镜(leica，dm8000m，5*10倍率)观察材料膜的结晶状态，实验结果如表4所示，材料表面形态如图3所示：表4材料名称化合物1cbp材料成膜后表面形态光滑平整均匀表面形态光滑平整均匀实验72小时后表面形态光滑平整均匀，无结晶表面形成若干分散的圆形结晶面实验600小时后表面形态光滑平整均匀，无结晶表面龟裂以上实验说明，本发明材料的膜结晶稳定性远远高于公知材料，在应用于oled器件后的使用寿命具有有益效果。进一步的本发明材料制备的oled器件在低温下工作时效率也比较稳定，将器件实施例12、29、42和器件比较例1在-10～80℃区间进行效率测试，所得结果如表5和图4所示。表5从表5和图4的数据可知，器件实施例12、29、42为本发明材料和已知材料搭配的器件结构，和器件比较例1相比，不仅低温效率高，而且在温度升高过程中，效率平稳升高。综上，以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。当前第1页12