一种有机光电材料及其制备方法和包含它的有机电致发光器件与流程

本发明涉及光电技术领域，尤其涉及一种有机光电材料、其制备方法以及包括该有机光电材料的有机电致发光器件。

背景技术：

有机电致发光器件（organiclightemittingdiode,简称为oled）的起源可以追溯到二十世纪六十年代，pope等人以蒽单晶外加直流电压而使其发光，但因驱动电压高（100v）且发光亮度以及效率都比较低，并没有引起太多的重视。随着技术的不断改进．在1987年kodak公司的c.w.tang等人以8-羟基喹啉铝（aiq3）为发光材料，采用真空蒸镀的方法制成了具有双层夹心结构的oled，启亮电压仅有几伏特，亮度最高可达1000cd/m²，由此，标志oled朝向实用化迈出了重要的一步，从而成为有机电致发光领域的一个重要里程碑。

目前，对于oled提高性能的研究包括：降低器件的驱动电压，提高器件的发光效率以及提高器件的使用寿命等。为了实现oled的性能的不断提升，不仅需要从oled的结构以及oled的制作工艺的创新，更需要对oled中所使用的光电材料进行不断的研究和创新，创制出更高性能的应用在oled中的光电功能材料。

所提到的光电功能材料从用途上可划分为两大类，即电荷注入传输材料和发光材料，进一步地，还可将电荷注入传输材料分为电子注入传输材料、电子阻挡材料、空穴注入传输材料和空穴阻挡材料，还可以将发光材料分为主体发光材料和掺杂材料。

为了制作高性能的oled，要求光电功能材料具备良好的光电特性，例如，作为电荷传输材料，要求其具有良好的载流子迁移率以及较高的玻璃转化温度等，而作为发光层的主体材料要求材料具有良好双极性，以及适当的最高占据分子轨道（简称homo）/最低未占分子轨道（简称lumo）能阶等。

oled至少包括两层以上结构，需要指出的是，产业上应用的oled包括空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、发光层、空穴阻挡层、电子传输层、以及电子注入层等多种功能膜层，也就是说应用于oled的光电功能材料包含空穴注入材料、空穴传输材料、发光材料、电子注入材料等，由此可以看出应用在oled中的材料类型和搭配形式具有丰富性和多样性的特点。另外，对于不同结构的oled而言，所使用的光电功能材料具有较强的选择性，相同的材料在不同结构的oled中的性能表现，也可能完全迥异。

因此，针对当前oled的产业应用要求，以及oled的不同功能膜层和光电特性需求，必须选择更适合，具有高性能的光电功能材料或者是材料组合，才能实现oled的高效率、长寿命和低电压的综合特性。就当前oled显示照明产业的实际需求而言，目前应用在oled中的光电功能材料的发展还远远不够，落后于面板制造企业的要求，作为材料企业开发更高性能的有机功能材料的开发显得尤为重要。

技术实现要素：

为了解决上述问题，本申请人进行了锐意研究，结果发现：由本发明提供的有机光电材料，具有高的热稳定性和高的玻璃化转变温度，可作为oled的发光层掺杂材料，使得oled得电流效率，功率效率和量子效率均得到很大改善，同时还大大提升oled的寿命，从而完成本申请。

下面通过对本发明进行详细说明，本发明的特点和优点将随着这些说明而变得更为清楚、明确。

本发明公开的这一种有机光电材料，由下述式ⅰ所示。

（ⅰ）

在上述式ⅰ中，r为氢、异丙基、叔丁基；r1、r2各自独立地选自苯基、碳原子数为7~10的芳氰基、碳原子数为7~14的苯烷基、碳原子数为10~60的多环共轭芳基、以及含有n、s、o中的至少一种的芳族杂环基中的一种，其中r1和r2可为相同的基团，也可为不同的基团。

进一步作为r1和r2的实例，具体可以举出：

其中，*代表与能够与n键合的键合位点。

作为有机光电材料的实例，具体可以举出：

通过实验结果表明，本发明提供的有机光电材料具有高的热稳定性和高的玻璃化转变温度，可作为oled的发光层掺杂材料应用在oled中，包含本发明提供的有机光电材料的oled可以获得良好的器件表现，例如oled的电流效率，功率效率和量子效率均得到很大改善；同时，还能够大大提升oled的寿命。另外，本发明提供的有机光电材料的空间结构为扭曲非平面结构，能够有效避免分子的紧密积聚。由此可以得知：本发明提供的有机光电材料在oled中具有良好的应用效果，具有良好的产业化前景。

本发明的另一目的在于提供本发明所提供的有机光电材料的制备方法，包括以下步骤。

将原料1、原料2以及碱性物质加入到甲苯、二甲苯、三甲苯、n,n-二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺中，在惰性气体保护下，向体系中加入催化剂，之后，在0~150℃下反应2~24小时后，获得含有本发明所提供的有机光电材料的反应体系，也就是说，含有式ⅰ所示的反应体系，其中，所述碱性物质选自叔丁醇钠、叔丁醇钾、无水磷酸钾以及碳酸铯中的一种或多种，所述催化剂选自醋酸钯（简称为pd(oac)2）、四(三苯基膦)钯（简称为pd(pph3)4）、双三苯基磷二氯化钯（简称为pd(pph3)2cl2）和三（二亚苄基丙酮）二钯（简称为pd2(dba)3）中的一种或多种。

在上述步骤中，还可加入膦系配体，所述膦系配体选自下述物质中的一种或多种：1,3-双(二苯基膦)丙烷（简称dppp，cas-rn：6737-42-4）、4,5-双二苯基膦-9,9-二甲基氧杂蒽（简称xantphos，cas-rn：161265-03-8）、2-双环己基膦-2',6'-二甲氧基联苯（简称sphos，cas-rn：657408-07-6）或三叔丁基膦四氟硼酸（简称p(t-bu)3·hbf4，cas-rn：113978-91-9）。优选地，在加入催化剂的同时，加入上述所提及的膦系配体，由于上述膦系配体在c-n偶联催化反应中，可较好的与上述钯类催化剂络合，从而形成零价钯络合物，进一步参与原料1和原料2交叉偶联，从而提高了得到产物的纯度和产率。

在上述步骤中，所述碱性物质提供碱性环境，有利于反应进行的完全。

在上述步骤中，反应温度优选为120~140℃，反应时间优选为10~14小时。

在上述步骤中，对含有有机材料的反应体系进行如下处理：反应完毕后，将反应液冷却至室温，加入水淬灭反应，分层，有机相减压脱溶剂至无馏分，然后选用柱层析进行纯化，在柱层析纯化时，选用石油醚和二氯甲烷的混合液或者石油醚和乙酸乙酯的混合液进行洗脱，其中石油醚与二氯甲烷的体积比为石油醚：二氯甲烷=2~60:1，石油醚与乙酸乙酯的体积比为石油醚：乙酸乙酯=2~35:1。

在上述步骤中，所述碱性物质与原料1的摩尔比为碱性物质：原料1=3~4:1。另外，催化剂的添加量为使得催化剂与原料1的摩尔比为0.001~01:1。

在上述制备方法中，所述惰性气体选自氮气、氩气以及氦气中的一种或多种，优选氮气。

本发明提供的有机光电材料的制备方法简单便利，易于操作，且成本低廉，有利于大规模的推广。

本发明的又一目的在于由本发明提供的有机光电材料用于有机电致发光器件中的发光层的掺杂材料的用途。

如图1中所示，包括至少一个发光层5，所述发光层由含有本发明的提供的有机光电材料的材料制成，由本发明提供的有机光电材料作为掺杂材料与可作为主体材料的材料共同制备得到发光层。当有机电致发光器件中只含有发光层5时，发光层5夹置在阳极2和阴极8之间，其中，阳极2设置在透明基板层1上。

在上述有机电致发光器件中，如图1中所示，还可包括以下膜层中的一种或多种：空穴注入层3、空穴传输层4、电子传输层6和电子注入层7，其中，空穴注入层3和空穴传输层4均设置在阳极2和发光层5之间，电子传输层6和电子注入层7均设置在发光层5和阴极8之间。当含有上述提到的膜层中的一种或多种时，有机电致发光器件的结构可为如下，但并不局限于以下几种：

（1）阳极2/有机发光层5/电子传输层7/阴极8，也就是说，在阳极2和阴极8之间设置有有机发光层5和电子传输层7，其中，在阳极2上依次设置有机发光层5和电子传输层7。

（2）阳极2/空穴注入层3/有机发光层5/电子传输层7/阴极8，也就是说，在阳极2和阴极8之间设置有空穴注入层3、有机发光层5和电子传输层7，其中，在阳极2上依次设置空穴注入层3、有机发光层5和电子传输层7。

（3）阳极2/空穴传输层4/有机发光层5/电子传输层7/阴极8，也就是说，在阳极2和阴极8之间设置有空穴传输层4、有机发光层5和电子传输层7，其中，在阳极2上依次设置空穴传输层4、有机发光层5和电子传输层7。

（4）阳极2/空穴注入层3/空穴传输层4/有机发光层5/电子传输层6/阴极8，也就是说，在阳极2和阴极8之间设置有空穴注入层3、空穴传输层4、有机发光层5和电子传输层6，其中，在阳极2上依次设置空穴注入层3、空穴传输层4、有机发光层5和电子传输层6。

在上述有机电致发光器件中，对上述各个膜层，也就是说对空穴注入层3、空穴传输层4、发光层5、电子传输层6和电子注入层7的厚度均无特别限定，可根据各个膜层中所选用的材料的性质而进行设定，优选2nm～5000nm，进一步优选地，膜层的厚度均为10nm～1000nm，更近一步优选地，膜层的厚度均为20nm～500nm，最优选为30nm~100nm。

在上述有机电致发光器件中，上述各个膜层，也就是说空穴注入层3、空穴传输层4、发光层5、电子传输层6和电子注入层7均可通过蒸镀法、旋涂法或浇铸法等方法将各个膜层相对应的材料制成薄膜所形成。此外，为了各个膜层的材料薄膜化且易于获得均匀的膜层，与此同时，不易生成针孔，优选蒸镀法。选用蒸镀法时，其中加热温度、真空度、蒸镀速度以及基板的温度可根据实际需求进行选择，在进行蒸镀时，一般优选在舟皿中进行，加热温度优选为50℃～400℃，真空度优选为10^-6pa～10^-3pa、蒸镀速度优选为0.01nm/s～50nm/s，基板温度优选为-150℃～300℃。

在上述有机电致发光器件中，阳极能够将空穴注入到其他膜层例如空穴传输层4，阳极通常选自下述物质中的一种或多种：铝、金、银、镍、钯以及铂等金属；如氧化铟、氧化锡、氧化锌、铟锡复合氧化物以及铟锌复合氧化物等金属氧化物；碘化铜等金属卤化物；炭黑；部分导电高分子等。

在上述有机电致发光器件中，空穴传输层4能够将从阳极注入的空穴有效地且高效率地传输注入。因此，要求空穴传输层材料的电离势低、对可见光的透过性高、空穴迁移率高、以及性质稳定，与此同时，为了避免成为阱（trap）的杂质，还需要在制备或者使用时不易产生光。另外由于空穴传输层4与发光层5相接触，还要求空穴传输层4不使来自发光层5的光消光，且不与发光层5之间形成激基复合物而降低效率。空穴传输材料，可以为含有两个以上叔胺的芳香族二胺、三苯胺类具有星形放射结构的芳香胺类化合物、以及咔唑类衍生物等。作为空穴传输材料的实例，具体可以举出：n⁴,n^4'-二(萘-1-基)-n⁴,n^4'-二苯基-[1,1'-联苯]-4,4'-二胺（npb）。这些化合物既可以单独使用，也可以混合使用两种以上。空穴传输材料也可选用由本发明提供的有机光电材料。也就是说，空穴传输层由本发明提供的有机光电材料制成。

另外，可以选用空穴传输材料中一种或多种作为在空穴注入材料。空穴注入材料也可选用由本发明提供的有机光电材料。也就是说，空穴注入层由本发明提供的有机光电材料制成。

在上述有机电致发光器件中，发光层5由发光物质之制备得到，由于在施加了电场的电极之间，这种发光物质因空穴和电子的再结合而激发，从而表现出强发光。通常发光层5含有掺杂材料和主体材料。掺杂材料可为单纯的荧光材料，或者磷光材料，或者由不同的荧光和磷光搭配组合而成。

发光层的主体材料不但需要具备双极性的电荷传输性质，同时需要恰当的能级，将激发能量有效地传递到客体发光材料，这一类的材料可以举出二苯乙烯基芳基衍生物、均二苯乙烯衍生物、咔唑衍生物、三芳基胺衍生物、蒽衍生物、芘衍生物以及六苯并苯衍生物等。

相对于主体材料，掺杂材料的掺入量优选为0.01重量%以上，20重量%以下。

在上述有机电致发光器件中，制备电子传输层6的材料，也就是电子传输材料可从具备电子传输性质的材料中任意进行选择，作为电子传输材料的实例，具体可以举出：1,3,5-三（1-萘基-1h-苯并咪唑-2-基）苯（简称tpbi）等苯并咪唑类衍生物，三（8-羟基喹啉）铝（alq3）等金属配合物，2-（4^，-叔丁苯基）-5-（4^，-联苯基）-1,3,4-噁二唑（pbd）等噁二唑衍生物，4,7-二苯基-1,10-菲啰啉（bphen）等二氮杂菲衍生物，三唑衍生物，喹啉衍生物，喹喔啉衍生物等。发光层的掺杂材料优选由本发明提供的有机光电材料。

在上述有机电致发光器件中，阴极材料可选用功函数小于4ev的金属、合金、以及导电性化合物中的一种或多种。具体可以举出：铝、钙、镁、锂、镁合金、铝合金等。为了高效地获取oled的发光，较理想的是将电极的至少一者的透过率设为10%以上。阴极可通过干法如真空蒸镀、气相沉积或溅射形成。

本发明提供的有机电致发光器选用常规方法制备即可，并无特别的需求。

在本发明提供的有机电致发光器中，由于含有本发明提供的有机光电材料，能够大大提高有机电致发光器的量子效率、电流效率、功率效率以及亮度，与此同时，还降低了驱动电压，由此显著提高了有机电致发光器的寿命。

附图说明

图1为本发明提供的一种有机电致发光器的结构示意图。

附图标号说明：

1-透明基板层，2-阳极，3-空穴注入层，4-空穴传输层，5-发光层，6-电子传输层，7-电子注入层，8-阴极。

具体实施方式

以下通过具体实例进一步描述本申请。不过这些实例仅仅是范例性的，并不对本申请的保护范围构成任何限制。

在下述实施例、对比例中，所使用到的试剂、材料以及仪器如没有特殊的说明，均为常规试剂、常规材料以及常规仪器，均可商购获得，其中所涉及的试剂也可通过常规合成方法合成获得。

实施例1、制备前述提到的化合物1

将7,14-二溴-2,5,9,12-四异丙基二苯并[de,mn]四苯（18.8g，30.0mmol）、二苯胺（11.8g，70mmol）、以及叔丁醇钠（11.8g，90mmol）加入到340g二甲苯中，在氮气保护下，向体系中加入醋酸钯（135mg，0.6mmol）和p(t-bu)3·hbf4（296mg，1.2mmol），在125~130℃下反应12.0小时，同时tlc跟踪反应进程。反应完毕后，加入200g水淬灭反应，体系分层，选用水洗，对有机相减压脱溶剂至无馏分，然后用石油醚与乙酸乙酯混合液对残留物进行柱层析纯化，其中石油醚与乙酸乙酯体积比为石油醚：乙酸乙酯=10:1，再经本领域人员知晓的甲苯乙醇重结晶工艺得到19.9g化合物1，化合物1如下式所示，收率为82.39%。

将制备得到的化合物1在化学气相沉积系统中以及在360℃下升华提纯，得到16.6g固体粉末，产率为68.73%。使用高分辨率质谱（hr-ms）来检测该化合物，分子式c60h56n2，检测值[m]⁺=804.44,计算值804.44。

实施例2制备前述提到的化合物8

将7,14-二溴二苯并[de,mn]四苯（4.6g，10.0mmol）、n-(4-(叔丁基)苯基)二苯并[b,d]呋喃-4-胺（9.46g，30mmol）以及叔丁醇钠（2.9g，30mmol）加入到100g二甲苯中，在氮气保护下，向体系中加入四(三苯基膦)钯（231mg，0.2mmol），在125~130℃反应12.0小时，同时tlc跟踪反应进程。反应完毕后，加入200g水淬灭反应，体系分层，选用水洗，对有机相减压脱溶剂至无馏分，然后用石油醚二氯甲烷混合液对残留物进行柱层析纯化，其中石油醚与二氯甲烷的体积比为石油醚：二氯甲烷=6:1，得到7.5g化合物14，如下式所示，收率80.73%。

进一步上述所得化合物8在化学气相沉积系统中380℃升华提纯，得到6.1g固体粉末，产率为65.66%。使用高分辨率质谱（hr-ms）来检测该化合物，分子式c68h52n2o2，检测值[m]⁺=928.40,计算值928.40。

实施例3-37，按照实施例1或者实施例2中所述的方法制备前述提到的化合物2~7、9~37。

使用高分辨率质谱（hr-ms）来检测实施例1-37的化合物，检测各个化合物得到的检测值[m]⁺以及计算值如下表1中所示。

表1

从上述表格中的数据可以得知，本发明已经成功获得了式ⅰ所示的有机光电材料。

本发明化合物在发光器件中，作为发光层材料。对本发明化合物2、化合物8、化合物17、化合物24和现有材料bd1、bd2进行热性能的测试，测试结果如表2所示。

表2热稳定性测试

注：玻璃化温度tg由示差扫描量热法（dsc，德国耐驰公司dsc204f1示差扫描量热仪）测定，升温速率10℃/min；热失重温度td是在氮气气氛中失重0.5%的温度，在日本岛津公司的tga-50h热重分析仪上进行测定，氮气流量为20ml/min。

由上表数据可知，上表中本发明提供的化合物具有较高的热稳定性，使得所制作的含有本发明化合物的oled器件寿命提升。

实施例38，制备有机电致发光器件1

在制备有机电致发光器件的实施例中，所用到的试剂材料如下所示：

在本实施例中，通过pr655光谱扫描辐射度计和美国keithleysouremeter2400组成的测试系统对所得的器件进行同步测量检测得到所有器件的驱动电压、量子效率、电流效率、功率效率和亮度，其中上述所有测量均是在室温大气中进行。

a）清洗透明基板层上的阳极：分别用去离子水、丙酮、乙醇各超声清洗15分钟，然后在等离子体清洗器中处理2分钟；

b）在阳极上真空蒸镀hat-cn，获得空穴注入层化合物，空穴注入层的厚度为50nm；

c）在空穴注入层上，通过真空蒸镀方式蒸镀npb获得空穴传输层，空穴传输层的厚度为10nm；

d）在空穴传输层上蒸镀主体材料bh1和本发明专利提供的化合物2的质量比为bh1：化合物2=40:2，获得发光层，发光层的厚度为40nm；

e）在发光层上，真空蒸镀bphen获得电子传输层，电子传输层的厚度为30nm；

f）在电子传输层上，真空蒸镀lif获得电子注入层，电子注入层的厚度为0.5nm；

g）在电子注入层上，真空蒸镀阴极al，阴极的厚度为100nm，获得器件1。

如上述完成电致发光器件后，测量器件的驱动电压，量子效率、电流效率、功率效率和亮度，其结果在表3中。

实施例39，制备有机电致发光器件2

本实施例与器件1的不同之处在于：制备有机电致发光器件的发光层掺杂使用本发明所提供的化合物8。

实施例40，制备有机电致发光器件3

本实施例与器件1的不同之处在于：制备的有机电致发光器件的发光层掺杂材料使用本发明所提供的化合物17。

实施例41，制备有机电致发光器件4

本实施例与器件1的不同之处在于：制备的有机电致发光器件的发光层掺杂材料使用本发明所提供的化合物24。

对比例1，器件1#的制备

对比例1的器件1#和有机电致发光器1不同的是：有机电致发光器件1的发光层以质量比为主体材料bh1：掺杂材料bd1=40:2进行蒸镀。

对比例2，器件2#的制备

对比例2的器件2#和有机电致发光器1不同的是：有机电致发光器件的发光层以质量比为主体材料bh1：掺杂材料bd2=40:2进行蒸镀。

对器件1~4以及器件1#～2#检测得到相关结果如下表3中所示：

表3

由上述表3可以得知，本发明所提供的有机光电材料可应用于有机电致发光器件，并且使得有机电致发光器件可以获得良好的表现。本发明所述材料作为电致发光器件的发光层掺杂材料使用，则有机电致发光器件的驱动电压均低于现有常用的bd1和bd2作为发光层掺杂材料的器件1#和2#。

另外，与器件1#和2#相比，本发明提供的器件的量子效率、电流效率、功率效率和亮度均获得明显改善。

根据上述说明书的揭示，本申请所属领域的技术人员还可以对上述实施方式进行适当的变更和修改。因此，本申请并不局限于上面揭示和描述的具体实施方式，对本申请的一些修改和变更也应当落入本申请的权利要求的保护范围内。