一种二氨基二环己基甲烷同分异构体分离方法与流程

本发明属于精细化工分离技术领域，具体涉及一种二氨基二环己基甲烷三种同分异构体的分离方法。

背景技术：

4,4’-二氨基二环己基甲烷(简称pacm)存在反反、顺反和顺顺三种同分异构体，其中，反反异构体属于热力学最稳定的结构。这三种同分异构体的不同比例，决定了pacm产品的性质和用途。根据反反异构体的含量不同，目前可分为pacm20，pacm50和pacm70三款主要产品。其中pacm20指的是反反异构体含量约为20wt％的pacm产品，主要用于异氰酸酯合成和环氧固化剂领域。pacm50指的是反反异构体含量约为50wt％的pacm产品，主要用于聚酰胺树脂合成。pacm70指的是反反异构体含量约为70wt％的pacm产品，主要用于制造纤维奎阿纳原料。而当反反异构体含量超过70wt％以上时，由于制备和分离技术的限制，该产品的应用还未得到有效开发。

工业上通过二氨基二苯基甲烷高压催化加氢生产pacm产品，并通过选取不同的催化体系和调节工艺参数来获得不同的三种异构体比例。但是，通过反应过程来控制三种异构体的含量，可变范围较窄，无法获得各种比例分布的pacm产品。同时工艺流程复杂，不同的异构体比例所需求的反应工艺不同，这就大大增加了生产成本。

相比而言，采用合适的分离手段对三种异构体进行分离，随后根据产品需求不同，进行三种异构体复配的工艺则更加简单高效，并可以获得任意比例的三种异构体产品。然而，三种异构体的热力学性质相近，难以通过常规的分离手段获得单一异构体的pacm产品。

us4020104采用苯甲醛与二氨基二环己基甲烷的顺顺和顺反异构体反应生成相应的苯甲醛亚胺化合物。该苯甲醛亚胺化合物在碱金属催化剂下，如koh，发生异构化反应，生成大量的苯甲醛亚胺反反异构体。随后，在酸性条件下水解即可得高收率的反反异构体的二氨基二环己基甲烷。该法采取的反应步骤较多，且条件苛刻，同时原料中的顺顺和顺反异构体在异构体反应中均转化为大量的反反异构体，因此，该方法仅适合获得较高含量反反异构体的pacm产品，无法获得较高的顺顺和顺反异构体产品。

gb1132134采用2-丙醇或2-丁醇等将二氨基二苯基甲烷混合物高温溶解后，冷却至-25℃至25℃，结晶分离出高含量的反反异构体。该法采用结晶工艺，通过反反异构体更易于结晶来进行反反异构体的分离，仅适合反反异构体的分离，同样无法实现顺顺和顺反异构体的分离。

cn102040524利用一种溶剂，如乙酸乙酯、二氧六环和2-甲基四氢呋喃等，与熔化后的原料混合物搅拌溶解后，冰浴冷却结晶分离，滤饼中反反异构体含量大于74wt％，母液中反反异构体含量小于24wt％，实现pacm50分离成pacm20和pacm70两种产品。该法适用范围较窄，仅适用于生产pacm20和pacm70两款产品，也并未提及顺顺和顺反异构体的分离过程。

技术实现要素：

本发明针对现有技术中存在的上述缺点，提供一种可高效分离二氨基二环己基甲烷中三种异构体的方法。该方法可分别获得纯度大于95％的顺顺异构体、顺反异构体和反反异构体产品。

为实现上述目的，本发明技术方案如下：

一种二氨基二环己基甲烷(pacm)三种同分异构体的分离方法，包括如下步骤：

(a)亚胺化反应：在负载催化剂a下，pacm与酮类化合物进行缩合反应生成三种异构体的亚胺化合物，其中，负载催化剂a中的负载金属为铂、铑、铱、钯、钌、镍金属中一种或多种；

(b)顺顺异构体分离：将负载催化剂a与母液分离后，加入酸性催化剂b，进行分解反应，生成相应的顺顺pacm异构体和酮类化合物，将酸性催化剂b与母液分离后，精馏，得到相应的顺顺pacm异构体产品；

(c)顺反异构体分离：将酸性催化剂b加入步骤(b)精馏后母液中，进行分解反应，生成相应的顺反pacm异构体和酮类化合物，将酸性催化剂b与母液分离后，精馏，得到相应的顺反pacm异构体产品；

(d)反反异构体分离：将酸性催化剂b加入步骤(c)精馏后母液中，进行分解反应，生成相应的反反pacm异构体和酮类化合物，将酸性催化剂b与母液分离后，精馏，得到相应的反反pacm异构体产品。

进一步地，所述的负载催化剂a中，载体选自硅藻土、氧化铝、活性炭、铝酸锂、氧化钛、氧化硅、硅铝氧化物中的一种或多种，其中金属负载量为0.5-10wt％，以负载催化剂a总重计。

进一步地，所述的酸性催化剂b，选自氧化铝、氧化硅、氧化硼、zsm-5、三氟化硼等中的一种或多种。优选地，所述的酸性催化剂b为zsm-5。

优选地，所述的负载催化剂a为pt/c，金属负载量为3-5wt％，以负载催化剂a总重计。

进一步地，所选的pacm，其组成包括4,4’-二氨基二环己基甲烷96-100wt％、2,4’-二氨基二环己基甲烷0-1wt％、单氨基二环己基甲烷0-2wt％和n-甲基-4,4’-二氨基二环己基甲烷0-1wt％，以pacm总重计。优选地，包括4,4’-二氨基二环己基甲烷98-99.8wt％、2,4’-二氨基二环己基甲烷0.1-0.3wt％、单氨基二环己基甲烷0-1.0wt％和n-甲基-4,4’-二氨基二环己基甲烷0.1-0.7wt％，以pacm总重计。其中，4,4’-二氨基二环己基甲烷的反反异构体含量为5-60wt％，顺反异构体含量为35-60wt％，顺顺异构体含量为5-35wt％，以4,4’-二氨基二环己基甲烷总重计。优选地，反反异构体含量为10-57wt％，顺反异构体含量为36-56wt％，顺顺异构体含量为7-34wt％，以4,4’-二氨基二环己基甲烷总重计。

进一步地，所选的酮类化合物结构式如下：其中r1和r2分别为甲基，乙基，丙基和异丙基中的一种。优选地，r1为甲基，r2为丙基。

进一步地，所述的亚胺化反应中，pacm与酮类化合物的摩尔用量比为1:1～1:3，优选为1:2.2～1：2.5。负载催化剂a的用量为0.5-5wt％，优选为1-3wt％，以pacm重量计。步骤(a)的反应温度为30-100℃，优选为70-80℃；反应时间为1-10h，优选为2-5h。

进一步地，步骤(b)所述的顺顺异构体分离中，酸性催化剂b的用量为1-10wt％，优选为6-8wt％，以pacm总重计。步骤(b)的反应温度为20-80℃，优选为70-80℃。反应时间为1-10h，优选为2-5h。

进一步地，步骤(c)所述的顺反异构体分离中，酸性催化剂b的用量为1-10wt％，优选为6-8wt％，以pacm总重计。步骤(c)的反应温度为20-80℃，优选为40-50℃；反应时间为1-10h，优选为2-5h。

进一步地，步骤(d)所述的反反异构体分离中，酸性催化剂b的用量为1-10wt％，优选为6-8wt％，以pacm总重计。步骤(d)的反应温度为20-80℃，优选为20-30℃；反应时间为1-10h，优选为2-5h。

本发明采用含有三种同分异构体的pacm为原料，通过在负载金属催化剂作用下，与酮类化合物发生缩合反应，使pacm中顺顺、顺反和反反异构体均形成席夫碱化合物。根据所采用的酮类化合物不同，三种同分异构体的席夫碱化学性质也存在差异。其中，顺顺异构体的席夫碱化合物最不稳定，其次为顺反异构体的席夫碱化合物，而反反异构体的席夫碱化合物最为稳定。在酸性催化剂和一定的反应温度下，化学性质较为活泼的顺顺异构体的席夫碱化合物优先发生分解反应，形成顺顺异构体的pacm和相应的酮类化合物。由于，低温可以更好地促进席夫碱的分解。随后，在更低的反应温度以及酸性催化剂作用下，化学性质第二活泼的顺反异构体席夫碱化合物继续发生分解反应，形成顺反异构体的pacm和相应的酮类化合物。最后，进一步降低反应温度，酸性催化剂使化学性质最稳定的反反异构体的席夫碱化合物，分解为反反异构体的pacm和相应的酮类化合物。为了实现每个同分异构体的分离，在上述的分离过程中，可通过精馏收集到纯度大于95％的各个同分异构体产品。需要注意的是，由于精馏时采用的温度较高，每步需要将酸性催化剂与反应母液分离，以免造成酸性催化剂高温下使pacm聚合为多环仲胺，从而造成pacm收率大幅下降。因此，通过以上方法可以实现pacm中三种同分异构体的分离，分别获得高纯度的三种同分异构体pacm产品。流程图如图1所示。

本发明的积极效果在于：通过两步高收率反应实现pacm中三种同分异构体的分离，同时在反应过程中，避免发生异构化反应造成顺顺和顺反异构体含量的减少，以及反反异构体含量的增多。另外，该方法无需大量的溶剂，所采用的定量酮类化合物经过精馏后可循环使用，进一步降低了生产能耗，缩减了原料成本。采用该方法可分别获得纯度高于95％的顺顺异构体，顺反异构体和反反异构体，根据客户的需要和市场的需求，方便调配出任意比例异构体的pacm产品，可衍生出一系列pacm差异化产品，进一步拓宽了产品线，提高了产品竞争力。

附图说明

图1为三种同分异构体pacm产品分离流程图。

具体实施方式

下面结合实施例，对本发明予以进一步的说明，但本发明不限于所列出的实施例。

本发明实施例中采用的主要试剂及仪器如下：

pt/c，金属含量4wt％，购自庄信万丰公司。

zsm-5，购自吉仓纳米公司。

2-戊酮，纯度>99.0(gc)，购自阿拉丁公司。

pacm20，来自万华h12mda，其百分含量组成为：4,4’-二氨基二环己基甲烷99.5wt％、2,4’-二氨基二环己基甲烷0.15wt％，n-甲基-4,4’-二氨基二环己基甲烷0.35wt％；其中，4,4’-二氨基二环己基甲烷，反反体含量为17-24％，顺反异构体含量为49-54wt％，顺顺异构体含量为22-34wt％。

pacm50，来自万华h12mda2101，其百分含量组成为：4,4’-二氨基二环己基甲烷99.5wt％、2,4’-二氨基二环己基甲烷0.15wt％，n-甲基-4,4’-二氨基二环己基甲烷0.35wt％；其中，4,4’-二氨基二环己基甲烷，反反体含量为48-52％，顺反异构体含量为38-41wt％，顺顺异构体含量为7-14wt％。

高纯氮气，购自烟台飞鸢气体。

气相色谱为安捷伦公司7890系列：db-5毛细管色谱柱，fid检测器温度为300℃，起始柱温为160℃，10℃/min升至300℃，停留20min。

下述实施例中，若无特别说明三种异构体含量均为质量含量，是以4,4’-二氨基二环己基甲烷质量为基准。

实施例1

采用pacm20为原料，其中反反体含量为18.9％，顺反异构体含量为50.2wt％，顺顺异构体含量为30.9wt％。

在2l三口烧瓶中，加入630gpacm20(3mol)和568g2-戊酮(6.6mol)以及18.9gpt/c催化剂，金属负载含量为4wt％。升温至80℃，反应2h后，采用滤纸将催化剂与反应母液分离，得到反应母液约1185g，气相色谱分析，pacm转化率达到99.5％。

将上述反应母液全部加入至2l三口烧瓶中，并加入50.4gzsm-5催化剂。升温至80℃，反应2h后，采用滤纸将催化剂与反应母液分离，将上述反应母液进行减压精馏，在50pa(绝对压力)下，收集180-190℃馏分，共计201g。气相色谱分析，pacm纯度为99.5％，顺顺体含量为97.1％。

将上述精馏后反应母液全部加入至2l三口烧瓶中，并加入50.4gzsm-5催化剂。升温至50℃，反应2h后，采用滤纸将催化剂与反应母液分离，将上述反应母液进行减压精馏，在50pa(绝对压力)下，收集180-190℃馏分，共计315g。气相色谱分析，pacm纯度为99.5％，顺反体含量为95.8％。

将上述精馏后反应母液全部加入至2l三口烧瓶中，并加入50.4gzsm-5催化剂。升温至30℃，反应2h后，采用滤纸将催化剂与反应母液分离，将上述反应母液进行减压精馏，在50pa(绝对压力)下，收集180-190℃馏分，共计110g。气相色谱分析，pacm纯度为99.5％，反反体含量为96.2％。

实施例2

采用pacm20为原料，其中反反体含量为18.9％，顺反异构体含量为50.2wt％，顺顺异构体含量为30.9wt％。

在2l三口烧瓶中，加入630gpacm20(3mol)和646g2-戊酮(7.5mol)以及6.3gpt/c催化剂，金属负载含量为4wt％。升温至70℃，反应5h后，采用滤纸将催化剂与反应母液分离，得到反应母液约1263g，气相色谱分析，pacm转化率达到99.2％。

将上述反应母液全部加入至2l三口烧瓶中，并加入37.8gzsm-5催化剂。升温至70℃，反应5h后，采用滤纸将催化剂与反应母液分离，将上述反应母液进行减压精馏，在50pa(绝对压力)下，收集180-190℃馏分，共计198g。气相色谱分析，pacm纯度为99.5％，顺顺体含量为96.8％。

将上述精馏后反应母液全部加入至2l三口烧瓶中，并加入37.8gzsm-5催化剂。升温至40℃，反应5h后，采用滤纸将催化剂与反应母液分离，将上述反应母液进行减压精馏，在50pa(绝对压力)下，收集180-190℃馏分，共计308g。气相色谱分析，pacm纯度为99.5％，顺反体含量为96.0％。

将上述精馏后反应母液全部加入至2l三口烧瓶中，并加入37.8gzsm-5催化剂。升温至20℃，反应5h后，采用滤纸将催化剂与反应母液分离，将上述反应母液进行减压精馏，在50pa(绝对压力)下，收集180-190℃馏分，共计107g。气相色谱分析，pacm纯度为99.5％，反反体含量为96.7％。

实施例3

采用pacm50为原料，其中反反体含量为51.3％，顺反异构体含量为39.8wt％，顺顺异构体含量为8.9wt％。

其余条件均同实施例1。

可得51g纯度为99.5％的pacm，顺顺体含量为96.0％。

可得245g纯度为99.5％的pacm，顺反体含量为95.7％。

可得312g纯度为99.5％的pacm，反反体含量为96.1％。

实施例4

采用pacm50为原料，其中反反体含量为51.3％，顺反异构体含量为39.8wt％，顺顺异构体含量为8.9wt％。

其余条件均同实施例2。

可得49g纯度为99.5％的pacm，顺顺体含量为96.1％。

可得243g纯度为99.5％的pacm，顺反体含量为95.9％。

可得314g纯度为99.5％的pacm，反反体含量为95.7％。

对比例1(催化剂b不分离直接精馏)

采用pacm20为原料，其中反反体含量为18.9％，顺反异构体含量为50.2wt％，顺顺异构体含量为30.9wt％。

在2l三口烧瓶中，加入630gpacm20(3mol)和568g2-戊酮(6.6mol)以及18.9gpt/c催化剂，金属负载含量为4wt％。升温至80℃，反应2h后，采用滤纸将催化剂与反应母液分离，得到反应母液约1185g，气相色谱分析，pacm转化率达到99.5％。

将上述反应母液全部加入至2l三口烧瓶中，并加入50.4gzsm-5催化剂。升温至80℃，反应2h后，直接将上述含催化剂反应母液进行减压精馏，在50pa(绝对压力)下，收集180-190℃馏分，共计56g。气相色谱分析，pacm纯度为99.5％，顺顺体含量为96.9％。

将上述含催化剂精馏母液冷却至50℃，反应2h后，在50pa(绝对压力)下，收集180-190℃馏分，共计105g。气相色谱分析，pacm纯度为99.5％，顺反体含量为95.9％。

将上述含催化剂精馏母液冷却至30℃，反应2h后，在50pa(绝对压力)下，收集180-190℃馏分，共计25g。气相色谱分析，pacm纯度为99.5％，顺反体含量为96.2％。

对比例2(不加催化剂b)

除zsm-5催化剂加入量为0g，其余条件均同实施例2。

可得5g纯度为99.5％的pacm，顺顺体含量为96.1％。

可得12g纯度为99.5％的pacm，顺反体含量为95.9％。

可得8g纯度为99.5％的pacm，反反体含量为95.7％。

对比例3(不加催化剂a)

除pt/c催化剂加入量为0g。其余条件均同实施例3。经过气相色谱分析，亚胺化反应中pacm转化率为17.3％。

可得511g纯度为99.5％的pacm，顺顺体含量为10.6％。

可得36g纯度为99.5％的pacm，顺反体含量为95.9％。

可得47g纯度为99.5％的pacm，反反体含量为96.5％。