本发明涉及化学工程技术领域中有机环氧树脂与硅/钛溶胶技术领域，以及涉及一种基于硅/钛复合溶胶改性环氧树脂制备杂化材料的方法。
背景技术：
环氧树脂脂具有附着力好，粘结力好等优良的特性，在涂层领域有着广泛的应用。但是传统环氧树脂脂韧性不好，耐候性差，耐腐蚀性能差。人们通过无机粒子与环氧树脂物理混合等方法改善环氧树脂的某些性能，虽然方法简单但稳定性不好，综合性能改善有限。
例如专利号cn201810328240.2提出一种改性环氧树脂材料的制备方法，包括将改性二氧化硅加入双官能团环氧体系中，加纳米聚四氟乙烯粒子，得到胶液；用丙二醇甲醚醋酸酯调节胶液固含量为50％，然后将玻璃布浸渍在胶液中，再经加热干燥后，得到改性环氧树脂材料，其具有优异的阻燃性能、耐热性能，尤其是耐磨性突出。专利号cn201010225034.2加入有机蒙脱土改性环氧树脂,使得复合材料的抗老化性能得到了大幅度的提升。专利号cn107226997a通过多巴胺的功能基团与环氧树脂复合材料的有效结合，制备高性能多巴胺修饰玻璃纤维增强环氧树脂复合材料。专利号cn201810076375.4公开了一种改性碳纳米管增韧的环氧树脂复合材料及其制备方法，获得复合材料的拉伸断裂强度提高了近3倍，弯曲模量提高了7％以上。然而，这些方法对环氧树脂脆性及耐候性方面的改善少有涉及。
技术实现要素：
本发明克服了现有技术中的缺点，提供了一种基于硅/钛复合溶胶改性环氧树脂脂制备杂化材料的方法，具备无机和有机的优良特性，其稳定性很好，用作涂料涂膜性好韧性好，而且硬度高，同时具有优异的耐候性。
为了解决上述技术问题，本发明是通过以下技术方案实现的：
一种基于硅/钛复合溶胶改性环氧树脂制备杂化材料的方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)将含有氨基的硅烷偶联剂与正硅酸四乙酯和钛酸四丁酯在溶剂a中进行共水解制备硅/钛复合溶胶，水解过程中需要加入去离子水；
(2)然后将步骤(1)所述的复合溶胶与环氧树脂加入溶剂b预先搅拌混合得到改性硅/钛复合溶胶，改性硅/钛复合溶胶以化学键的方式与环氧树脂相结合；
(3)在步骤(2)所述改性硅/钛复合溶胶与环氧树脂预混合物加入固化剂反应，制备环氧/硅/钛有机无机杂化材料。
进一步地，所述硅烷偶联剂的化学通式为r1-si(or)3，其中or为水解的烷氧基，r1为氨基。
进一步地，步骤(1)所述改性硅/钛复合溶胶是由硅烷偶联剂、正硅酸四乙酯和钛酸四丁酯共水解形成，粒径在1-100nm之间，其中改性硅/钛复合溶胶的固体质量占环氧树脂脂的2％-15％。
进一步地，步骤(1)所述改性硅/钛复合溶胶在共水解过程中加入了缓释剂，缓释剂为乙酰丙酮，缓释剂的用量为钛酸四丁酯重量的10％-20％。
进一步地，步骤(1)所述的改性硅/钛复合溶胶制备过程中加入了酸性催化剂醋酸，醋酸的用量与正硅酸四乙酯和钛酸四丁酯的摩尔比为0.07：1。
进一步地，步骤(1)所述改性硅/钛复合溶胶制备过程中所用的溶剂a为乙醇，乙醇的用量与正硅酸四乙酯和钛酸四丁酯的摩尔比为25：1。
进一步地，步骤(1)所述改性硅/钛复合溶胶制备过程中所用去离子水的用量与正硅酸四乙酯和钛酸四丁酯的摩尔比为3.5：1。
进一步地，步骤(2)所述的溶剂b为正丁醇、丁酮、二甲苯的一种或者几种混合溶剂，溶剂用量与环氧树脂重量等同。
进一步地，步骤(3)所述的固化剂为二乙烯三胺或者乙二胺，固化剂的用量是环氧树脂的10％-15％。
本发明通过功能化硅/钛复合溶胶对环氧树脂以化学键的方式进行改性，制得改性环氧/硅/钛有机无机杂化材料，同时具备有机树脂和无机物的优良特性，使得环氧树脂脂的韧性、耐候性、耐老化性和耐粘结强度得到了有效的改善。因此，改性环氧/硅/钛有机无机杂化材料的研究对提高环氧树脂脂的应用性能，制备新型工业材料具有重要的指导意义。
与目前的技术相比，本发明的有益效果是：
本发明由于复合溶胶中含有氨基，与环氧基之间二者以化学键的形式结合，得到性能优异的改性环氧/硅/钛有机无机杂化材料。改性环氧/硅/钛有机无机杂化材料是一种同时具备有机聚合物和无机材料优良特性的新型树脂材料，实现有机高分子与无机相在纳米尺度的结合，使得两者之间存在着较强的界面相互作用。本发明所制备的改性环氧/硅/钛有机无机杂化材料同时具备有机和无机的优良性能，具有高强度、高韧性、附着力好、耐老化性好；用作涂料具有耐腐蚀性好和耐候性等特性，克服了传统环氧树脂脂性能的缺陷。
具体实施方式
以下对本发明的优选实施例进行说明，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例一
以正硅酸四乙酯和钛酸四丁酯：去离子水：无水乙醇：醋酸＝1：3.5：25：0.07的比例，取正硅酸四乙酯和2/3的无水乙醇，以及实验反应要求的去离子水和醋酸加入到250ml的三口圆底烧瓶中室温下搅拌30min，取钛酸四丁酯用1/3的无水乙醇进行稀释后滴加少量乙酰丙酮后加入酸式滴定管中均匀滴加到正在搅拌的三口圆底烧瓶中，其中正硅酸四乙酯和钛酸四丁酯中硅：钛的摩尔比为3：1，最后缓慢滴加硅烷偶联剂kh-560，偶联剂用量为正硅酸四乙酯和钛酸四丁酯中si和ti的10％，持续搅拌3h，即得到改性硅/钛复合溶胶。
称取环氧树脂脂15.5g，改性硅/钛复合溶胶5g，丁酮10g，正丁醇5g混合搅拌至环氧树脂脂完全溶胶成黄绿色溶液(本实验改性硅/钛复合溶胶的固体质量占环氧树脂脂的2％)，在黄绿色溶液中缓慢加入1.8g二乙烯三胺，在室温下经过96h完全固化即得到改性环氧/硅/钛有机无机杂化材料。
实施例二
以正硅酸四乙酯和钛酸四丁酯：去离子水：无水乙醇：醋酸＝1：3.5：25：0.07的比例，取正硅酸四乙酯和2/3的无水乙醇，以及实验反应要求的去离子水和醋酸加入到250ml的三口圆底烧瓶中室温下搅拌30min，取钛酸四丁酯用1/3的无水乙醇进行稀释后滴加少量乙酰丙酮后加入酸式滴定管中均匀滴加到正在搅拌的三口圆底烧瓶中，其中正硅酸四乙酯和钛酸四丁酯中硅：钛的摩尔比为3：1，最后缓慢滴加硅烷偶联剂kh-560，偶联剂用量为正硅酸四乙酯和钛酸四丁酯中si和ti的10％，持续搅拌3h，即得到改性硅/钛复合溶胶。
称取环氧树脂脂7.5g，改性硅/钛复合溶胶5g，丁酮5g，正丁醇2g混合搅拌至环氧树脂脂完全溶胶成黄绿色溶液(本实验改性硅/钛复合溶胶的固体质量占环氧树脂脂的4％)，在黄绿色溶液中缓慢加入1g乙二胺，在室温下经过96h完全固化即得到改性环氧/硅/钛有机无机杂化材料。
实施例三
以正硅酸四乙酯和钛酸四丁酯：去离子水：无水乙醇：醋酸＝1：3.5：25：0.07的比例，取正硅酸四乙酯和2/3的无水乙醇，以及实验反应要求的去离子水和醋酸加入到250ml的三口圆底烧瓶中室温下搅拌30min，取钛酸四丁酯用1/3的无水乙醇进行稀释后滴加少量乙酰丙酮后加入酸式滴定管中均匀滴加到正在搅拌的三口圆底烧瓶中，其中正硅酸四乙酯和钛酸四丁酯中硅：钛的摩尔比为2：1，最后缓慢滴加硅烷偶联剂kh-560，偶联剂用量为正硅酸四乙酯和钛酸四丁酯中si和ti的10％，持续搅拌3h，即得到改性硅/钛复合溶胶。
称取环氧树脂脂5.5g，改性硅/钛复合溶胶5g，丁酮3.5g，正丁醇1.5g混合搅拌至环氧树脂脂完全溶胶成黄绿色溶液(本实验改性硅/钛复合溶胶的固体质量占环氧树脂脂的6％)，在黄绿色溶液中缓慢加入0.7g二乙烯三胺，在室温下经过96h完全固化即得到改性环氧/硅/钛有机无机杂化材料。
实施例四
以正硅酸四乙酯和钛酸四丁酯：去离子水：无水乙醇：醋酸＝1：3.5：25：0.07的比例，取正硅酸四乙酯和2/3的无水乙醇，以及实验反应要求的去离子水和醋酸加入到250ml的三口圆底烧瓶中室温下搅拌30min，取钛酸四丁酯用1/3的无水乙醇进行稀释后滴加少量乙酰丙酮后加入酸式滴定管中均匀滴加到正在搅拌的三口圆底烧瓶中，其中正硅酸四乙酯和钛酸四丁酯中硅：钛的摩尔比为5：1，最后缓慢滴加硅烷偶联剂kh-560，偶联剂用量为正硅酸四乙酯和钛酸四丁酯中si和ti的10％，持续搅拌3h，即得到改性硅/钛复合溶胶。
称取环氧树脂脂3.5g，改性硅/钛复合溶胶5g，丁酮2g，正丁醇1g混合搅拌至环氧树脂脂完全溶胶成黄绿色溶液(本实验改性硅/钛复合溶胶的固体质量占环氧树脂脂的8％)，在黄绿色溶液中缓慢加入0.4g乙二胺，在室温下经过96h完全固化即得到改性环氧/硅/钛有机无机杂化材料。
实施例五
以正硅酸四乙酯和钛酸四丁酯：去离子水：无水乙醇：醋酸＝1：3.5：25：0.07的比例，取正硅酸四乙酯和2/3的无水乙醇，以及实验反应要求的去离子水和醋酸加入到250ml的三口圆底烧瓶中室温下搅拌30min，取钛酸四丁酯用1/3的无水乙醇进行稀释后滴加少量乙酰丙酮后加入酸式滴定管中均匀滴加到正在搅拌的三口圆底烧瓶中，其中正硅酸四乙酯和钛酸四丁酯中硅：钛的摩尔比为3：1，最后缓慢滴加硅烷偶联剂kh-560，偶联剂用量为正硅酸四乙酯和钛酸四丁酯中si和ti的10％，持续搅拌3h，即得到改性硅/钛复合溶胶。
称取环氧树脂脂1.6g，改性硅/钛复合溶胶5g，丁酮1g，正丁醇0.6g混合搅拌至环氧树脂脂完全溶胶成黄绿色溶液(本实验改性硅/钛复合溶胶的固体质量占环氧树脂脂的10％)，在黄绿色溶液中缓慢加入0.2g二乙烯三胺，在室温下经过96h完全固化即得到改性环氧/硅/钛有机无机杂化材料。
实施例六
以正硅酸四乙酯和钛酸四丁酯：去离子水：无水乙醇：醋酸＝1：3.5：25：0.07的比例，取正硅酸四乙酯和2/3的无水乙醇，以及实验反应要求的去离子水和醋酸加入到250ml的三口圆底烧瓶中室温下搅拌30min，取钛酸四丁酯用1/3的无水乙醇进行稀释后滴加少量乙酰丙酮后加入酸式滴定管中均匀滴加到正在搅拌的三口圆底烧瓶中，其中正硅酸四乙酯和钛酸四丁酯中硅：钛的摩尔比为4：1，最后缓慢滴加硅烷偶联剂kh-560，偶联剂用量为正硅酸四乙酯和钛酸四丁酯中si和ti的10％，持续搅拌3h，即得到改性硅/钛复合溶胶。
称取环氧树脂脂1g，改性硅/钛复合溶胶7.6g，丁酮.6g，正丁醇0.4g混合搅拌至环氧树脂脂完全溶解成黄绿色溶液，在黄绿色溶液中缓慢加入0.15g二乙烯三胺，在室温下经过96h完全固化即得到改性环氧/硅/钛有机无机杂化材料。
实施例三的应用试验结果
实施例三所制备的改性环氧/硅/钛有机无机杂化材料为黄绿色溶液，在加入固化剂二乙烯三胺后涂敷在q235碳钢上，制备得到涂层。表1显示了改性环氧/硅/钛有机无机杂化涂料与二乙烯三胺固化环氧涂层在成膜厚度约为20微米下，测试的粘结力、耐候性、韧性和自清洁能力等性能方面的对比，显示了杂化材料在工程应用中的优越性。
表1杂化涂层与环氧涂层的测试结果对比