一种笼型聚倍半硅氧烷/金属-2-氨基对苯二甲酸有机框架杂化材料及其制备方法与流程

文档序号：17014130发布日期：2019-03-02 02:22阅读：715来源：国知局

本发明涉及一种笼型聚倍半硅氧烷/金属-2-氨基对苯二甲酸有机框架杂化材料及其制备方法，属于新材料技术领域。

背景技术：

笼型聚倍半硅氧烷(poss)是一类具有纳米尺寸的无机–有机杂化分子，其通式为(rsio1.5)n，n＝6、8、10或12等，r为烷基、烯基、氨基等有机基团。笼型聚倍半硅氧烷分子具有刚性笼形对称结构，si–o–si骨架结构赋予笼型聚倍半硅氧烷分子良好的热稳定性、高介电性和阻燃性等性能。笼型聚倍半硅氧烷分子结构中的顶点可功能化，通过反应性的r基团与其它单体或聚合物发生共聚、接枝或交联反应，从而可设计和制备新型材料，通过向分子结构或复合材料中引入笼型聚倍半硅氧烷，可以提高材料的使用温度、力学性能、加工性能，并使材料具有显著的延迟燃烧特性，获得具有不同性能的改性聚合物。

金属–有机骨架材料是一类由金属离子或离子簇与有机配体通过配位自组装而成的无机–有机杂化材料，具有特定的拓扑结构和孔隙结构。金属–有机骨架材料由于结构多样性、孔隙率高、孔道可调控的优点而在气体吸附及分离、异相催化、药物传输、生物传感等领域具有良好的应用前景。然而，该类材料是晶体型粉末或颗粒，加工困难，不易器件化；为解决这一难题，可将金属–有机骨架材料与其它材料结合来改善材料的加工性能和使用性能，如金属–有机骨架与氧化石墨烯、介孔硅材料杂化，或将金属–有机骨架分散在聚合物、气凝胶材料中来改善材料的加工性能和使用性能。但在上述材料制备中，金属–有机骨架材料都是以物理共混方式存在于材料中，不能在分子水平上达到很好的分散，虽能一定程度提高金属–有机骨架材料的加工和使用性能，但所得到材料的加工和使用性能依然欠佳；并且，金属–有机骨架材料以物理共混方式存在于材料中，容易相分离，也不利于材料多孔结构的维持和提高，从而也会影响其后续的应用效果。

技术实现要素：

针对现有技术存在的不足，本发明提供一种笼型聚倍半硅氧烷/金属-2-氨基对苯二甲酸有机框架杂化材料。本发明将笼型聚倍半硅氧烷和金属-2-有机骨架材料两种刚性的孔隙材料以化学共价键的方式结合，笼型聚倍半硅氧烷起到在分子水平上分散和支撑金属–有机骨架材料的作用，同时能构筑新的孔隙结构；本发明所得杂化材料是交联网状结构，具有多种孔结构，可通过改变笼型聚倍半硅氧烷与金属–有机骨架材料的质量比对杂化材料组成和孔隙结构进行调控，可解决金属–有机骨架材料材料加工困难和不易器件化的问题；使所得杂化材料利于加工和器件化，并可应用于气体吸附与分离、离子及染料吸附、载体等领域；应用于染料吸附领域，具有较好的吸附效果并且可重复利用。

本发明还提供笼型聚倍半硅氧烷/金属-2-氨基对苯二甲酸有机框架杂化材料的制备方法。本发明方法制备操作简单，反应条件较温和，产物收率高，易分离和提纯。

术语说明：

金属-2-氨基对苯二甲酸有机框架(mofs)，结构式简写为：金属有机框架–nh2；金属-2-氨基对苯二甲酸有机框架中包括多个nh2，结构式“金属有机框架–nh2”只代表金属有机框架中含有nh2，而不表示含有nh2的数目。

本发明的技术方案如下：

一种笼型聚倍半硅氧烷/金属-2-氨基对苯二甲酸有机框架杂化材料(poss/mofs)，该杂化材料为体型网状结构，分子结构中包含如下结构：金属有机框架–nh2的结构单元接枝笼型聚倍半硅氧烷的结构单元；所述金属有机框架–nh2为金属-2-氨基对苯二甲酸有机框架，具有式i或ii所示结构；

其中，式i结构式中，m为al³⁺的离子簇、fe³⁺的离子簇、zr⁴⁺的离子簇或cr³⁺的离子簇，代表配体2–氨基对苯二甲酸；式ii结构式中，m1为zn²⁺的离子簇，代表配体2–氨基对苯二甲酸；

所述笼型聚倍半硅氧烷具有如下式iii所示结构：

其中，式iii结构式中，r为乙烯基、氨丙基或巯丙基；

当笼型聚倍半硅氧烷的r为乙烯基时，所述金属有机框架–nh2的结构单元和笼型聚倍半硅氧烷的结构单元的连接桥键为–nhcoch(ch3)(ch2)3–；当笼型聚倍半硅氧烷的r为氨丙基时，所述金属有机框架–nh2的结构单元和笼型聚倍半硅氧烷的结构单元的连接桥键为–nhcoch(ch3)ch2nh(ch2)3–；当笼型聚倍半硅氧烷的r为巯丙基时，所述金属有机框架–nh2的结构单元和笼型聚倍半硅氧烷的结构单元的连接桥键为–nhcoch(ch3)ch2s(ch2)3–。

上述笼型聚倍半硅氧烷/金属-2-氨基对苯二甲酸有机框架杂化材料(poss/mofs)的制备方法，包括步骤：

(1)乙烯基功能化的mofs的制备；

将金属-2-氨基对苯二甲酸有机框架(mofs)置入三氯甲烷中，加入甲基丙烯酸酐、缚酸剂三乙胺混合均匀，50～70℃下搅拌反应40～55小时，经离心、洗涤、真空干燥，得到乙烯基功能化的mofs；所述乙烯基功能化的mofs具有如下结构式：金属有机框架–nh–基团q，其中，基团q具有式iv所示结构：

所述金属–2–氨基对苯二甲酸有机框架(mofs)的结构式如式i或ii所示；

(2)笼型聚倍半硅氧烷/金属-2-氨基对苯二甲酸有机框架杂化材料(poss/mofs)的制备：poss和步骤(1)得到的乙烯基功能化的mofs反应制备poss/mofs。

根据本发明，所述金属-2-氨基对苯二甲酸有机框架(mofs)可按现有技术制备得到。

中心金属离子m为zr⁴⁺离子簇的式i所示结构mofs材料的制备方法可参考文献：chem.commun.,2013,49,9449-9451中所述，制备步骤具体如下：等摩尔量的氯化锆和2–氨基对苯二甲酸置于n，n–二甲基甲酰胺中，加入乙酸，超声分散后，在120℃下恒温24小时，反应结束后产物冷却至室温，经离心分离出固体，分别用n，n–二甲基甲酰胺和三氯甲烷洗涤三至六次，离心分离得到固体，经真空干燥即得。所述氯化锆质量和n，n–二甲基甲酰胺的质量比为0.05～0.6：15～60；氯化锆、2–氨基对苯二甲酸和乙酸的摩尔比为1：1：50。

中心金属离子m为al³⁺离子簇的式i所示结构mofs材料的制备方法可参考文献：sep.purif.technol.,2013,111,72–81；

中心金属离子m为cr³⁺离子簇的式i所示结构mofs材料的制备方法可参考文献：rscadvances,2012,2,6417–6419；

中心金属离子m为fe³⁺离子簇的式i所示结构mofs材料的制备方法可参考文献：appl.surf.sci.,2016,369,130–136；

中心金属离子m1为zn²⁺离子簇的式ii所示结构mofs材料的制备方法可参考文献：science,2002,295,469–472。

根据本发明优选的，步骤(1)所述金属-2-氨基对苯二甲酸有机框架和三氯甲烷的质量比为0.2～0.6：20～50；金属-2-氨基对苯二甲酸有机框架、甲基丙烯酸酐和三乙胺的质量比为1：4～8：0.3～0.5。

根据本发明优选的，步骤(1)所述反应温度为60℃，反应时间为48小时。

根据本发明优选的，步骤(1)所述洗涤是用三氯甲烷洗涤五次，所述干燥是于50℃下真空干燥。

根据本发明优选的，步骤(2)所述笼型聚倍半硅氧烷具有式iii所示结构。

优选的，当笼型聚倍半硅氧烷(iii)结构式中r为乙烯基时，八乙烯基笼型聚倍半硅氧烷与乙烯基功能化的mofs的反应包括步骤：将八乙烯基笼型聚倍半硅氧烷和引发剂偶氮二异丁腈溶解在有机溶剂1中，加入乙烯基功能化的mofs，超声分散；惰性气体氛围下，55～80℃聚合反应5～16小时；然后经固液分离、洗涤、干燥得到以–nhcoch(ch3)(ch2)3–为poss单元与mofs单元连接桥键的poss/mofs杂化材料。

进一步优选的，所述有机溶剂1为经无水处理过的三氯甲烷、四氢呋喃或甲苯；所述八乙烯基笼型聚倍半硅氧烷的质量与有机溶剂1的质量比为0.1～0.3：10～50。

进一步优选的，所述乙烯基功能化的mofs与八乙烯基笼型聚倍半硅氧烷的质量比为0.3～10：1；最优选的，所述乙烯基功能化的mofs与八乙烯基笼型聚倍半硅氧烷的质量比为0.3～2：1。

进一步优选的，所述偶氮二异丁腈的质量与八乙烯基笼型聚倍半硅氧烷和乙烯基功能化的mofs总质量的比为0.005～0.03：1；最优选的，所述的偶氮二异丁腈的质量与八乙烯基笼型聚倍半硅氧烷和乙烯基功能化的mofs总质量的比为0.006～0.015：1。

进一步优选的，所述惰性气体为氮气或氩气。

优选的，当笼型聚倍半硅氧烷(iii)结构式中r为氨丙基时，八氨丙基笼型聚倍半硅氧烷与乙烯基功能化的mofs的反应包括步骤：将八氨丙基笼型聚倍半硅氧烷溶解在有机溶剂2中，加入乙烯基功能化的mofs，超声分散；惰性气体氛围下，50～80℃聚合反应10～30小时；经固液分离、洗涤、干燥，得到以–nhcoch(ch3)ch2nh(ch2)3–为poss单元与mofs单元连接桥键的poss/mofs杂化材料。

进一步优选的，所述有机溶剂2为甲醇、乙醇、三氯甲烷或四氢呋喃；所述八氨丙基笼型聚倍半硅氧烷的质量和有机溶剂2的质量比为0.1～0.3：15～80。

进一步优选的，所述乙烯基功能化的mofs与八氨丙基笼型聚倍半硅氧烷的质量比为1：0.8～10；最优选的，所述乙烯基功能化的mofs与八氨丙基笼型聚倍半硅氧烷的质量比为1：1～4。

进一步优选的，所述惰性气体为氮气或氩气。

优选的，当笼型聚倍半硅氧烷(iii)结构式中r为巯丙基时，八巯丙基笼型聚倍半硅氧烷与乙烯基功能化的mofs的反应包括步骤：将八巯丙基笼型聚倍半硅氧烷和光引发剂安息香双甲醚溶解在有机溶剂3中，加入乙烯基功能化的mofs，超声分散；然后在室温搅拌下，365nm、100w的紫外光照射10～40分钟；经固液分离、洗涤、干燥，得到以–nhcoch(ch3)ch2s(ch2)3–为poss单元与mofs单元连接桥键的poss/mofs杂化材料。

进一步优选的，所述有机溶剂3为三氯甲烷或四氢呋喃；所述八巯丙基笼型聚倍半硅氧烷的质量和有机溶剂3的质量比为0.1～0.3：10～30。

进一步优选的，所述乙烯基功能化的mofs与八巯丙基笼型聚倍半硅氧烷的质量比为1：1～10；最优选的，所述乙烯基功能化的mofs与八巯丙基笼型聚倍半硅氧烷的质量比为1：1～3。

进一步优选的，所述安息香双甲醚的质量与八巯丙基笼型聚倍半硅氧烷和乙烯基功能化的mofs总质量的比为0.01～0.05：1。

本发明的技术特点及有益效果：

1、本发明mofs经乙烯基功能单体修饰后，与八乙烯基笼型聚倍半硅氧烷经自由基聚合反应制备以–nhcoch(ch3)(ch2)3–为poss单元与mofs单元连接桥键的poss/mofs杂化材料；与八氨丙基笼型聚倍半硅氧烷经胺–烯反应制备以–nhcoch(ch3)ch2nh(ch2)3–为poss单元与mofs单元连接桥键的poss/mofs杂化材料；与八巯丙基笼型聚倍半硅氧烷经巯–烯反应制备以–nhcoch(ch3)ch2s(ch2)3–为poss单元与mofs单元连接桥键的poss/mofs杂化材料。本发明公开了三种制备方法，操作简单，反应条件较温和，产物收率高，且易分离和提纯。

2、本发明所用mofs本身具有较好的化学稳定性且易于进行功能化，有利于采用聚合方法制备笼型聚倍半硅氧烷/金属-2-氨基对苯二甲酸有机框架杂化材料；本发明将mofs与笼型聚倍半硅氧烷分子共聚，可解决mofs加工困难、不易器件化的问题；并提高了材料的热稳定性、力学性能和加工性能；笼型聚倍半硅氧烷单元改善了mofs易潮解的问题。

3、本发明制备的poss/mofs杂化材料具有多种孔隙结构，包括笼型聚倍半硅氧烷的孔结构，mofs的孔结构以及笼型聚倍半硅氧烷和mofs间的孔隙结构，可通过改变笼型聚倍半硅氧烷与mofs的质量比对poss/mofs杂化材料和孔隙结构进行调控。本发明制备的材料由于具有多种孔结构，再加上材料中多种极性基团的存在，使得本发明制备的杂化材料在气体吸附及分离、离子及染料吸附、载体等领域具有潜在的应用价值。

6、本发明制备的杂化材料在罗丹明b水溶液中对罗丹明b的吸附量高于4.71mg/g，吸附效率可达到97.12％，且达到吸附饱和后的材料在n,n–二甲基甲酰胺中浸泡6小时即可洗脱出材料吸附的罗丹明b，循环重复利用次数达到7次以上；由上述可见，本发明制备的杂化材料在染料吸附领域具有较好的应用效果，吸附效果好，并且可重复利用。

附图说明

图1为乙烯基功能化mofs(金属离子为zr⁴⁺的离子簇)的扫描电子显微镜图。

图2为乙烯基功能化mofs(金属离子为zr⁴⁺的离子簇)的n2吸附–脱附曲线及孔径分布图。

图3为实施例1制备的poss/mofs杂化材料、乙烯基功能化mofs(金属离子为zr⁴⁺的离子簇)、八乙烯基笼型聚倍半硅氧烷的xrd谱图。

图4为乙烯基功能化mofs(金属离子为zr⁴⁺的离子簇)、实施例1制备的poss/mofs杂化材料及对比例1制备的p-poss在罗丹明b溶液(15mg/l)中对罗丹明b的吸附效果对比图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明做进一步的说明，但不限于此。

同时下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法，所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。

乙烯基功能化的mofs按下述方法制备得到：

金属离子为zr⁴⁺离子簇的式i所示结构mofs的制备方法参见文献：chem.commun.,2013,49,9449–9451中所述，具体制备步骤如下：称取93.2mg氯化锆、72.5mg2–氨基对苯二甲酸、1.2g乙酸置于16mln，n–二甲基甲酰胺中，超声分散后放入200ml高温高压釜中，在120℃下恒温24小时，反应结束后反应物冷却至室温，经离心分离出固体，分别用n，n–二甲基甲酰胺和三氯甲烷洗涤4～6次，离心分离出固体，50℃下真空干燥12小时，即得。

将0.6g上述制备的mofs置入20ml三氯甲烷中，加入2.45g甲基丙烯酸酐和279.5mg缚酸剂三乙胺，混合均匀，60℃下搅拌反应48小时，经离心分离出固体，经三氯甲烷洗涤3次，于50℃下真空干燥8小时，得到乙烯基功能化的mofs。

图1为上述制备的乙烯基功能化mofs的扫描电子显微镜图。

图2为上述制备的乙烯基功能化mofs在77k条件下的n2吸附–脱附曲线及孔径分布图。由图2可知，所制备的乙烯基功能化mofs具有微孔结构，其孔径主要分布在1.2～1.4nm。

实施例1