一种利用硅锰炉尾气生产甲醇的方法与流程

本发明涉及工业尾气处理及综合利用领域，尤其涉及一种利用硅锰炉尾气生产甲醇的方法。

背景技术：

硅锰合金是由锰、硅、铁及少量碳和其它元素组成的合金，是一种用途较广、产量较大的铁合金。硅锰合金是炼钢常用的复合脱氧剂，又是生产中低碳锰铁和电硅热法生产金属锰的还原剂。生产硅锰合金的原料有锰矿、富锰渣、硅石、焦炭、白云石(或石灰石)、萤石。生产硅锰合金可使用一种锰矿或几种锰矿(包括富锰渣)的混合矿。由于硅锰合金要求铁、磷含量比高碳锰铁低，故要求冶炼硅锰合金的锰矿有更高的锰铁比和锰磷比。所用的锰矿含锰越高，各项指标越好。硅锰合金多在开口固定式矿热电炉中冶炼，近年已采用旋转、封闭式电炉生产。

随着硅锰合金用量的不断增加，如何处理和利用硅锰炉尾气也越来越受到关注。硅锰炉尾气成分复杂，按体积分数计算，其中co和h2的气量之和能达到75～80％。由于缺乏较成熟可靠的尾气净化分离技术，目前硅锰炉尾气的利用方式主要集中在锅炉燃烧、烧石灰、焦炭烘干、发电等方面，但这些都是利用其燃烧热，是一种较为低端的利用方式，既没有减少碳排放量，又浪费了宝贵资源。

甲醇是一种需求量巨大的化工产品，通常由一氧化碳与氢气反应制得。故结合硅锰炉尾气的气量和成分特点，本发明旨在提供一种利用硅锰炉尾气生产甲醇的方法，提升其利用价值。

技术实现要素：

针对现有技术存在的问题，本发明提供一种利用硅锰炉尾气生产甲醇的方法。

本发明提供一种利用硅锰炉尾气生产甲醇的方法，包括：将硅锰炉尾气依次经除尘、增压、精脱硫、无硫等温变换、脱碳和再增压工序后进行甲醇合成，得到的粗甲醇分离后再经精馏即得甲醇产品。

上述技术方案中，结合硅锰炉尾气的气量及组成特点，经一系列工序生产甲醇，将尾气中的碳以甲醇的形式或其它化工产品进行固定，有效降低了硅锰炉尾气燃烧排放到大气中的二氧化碳，同时大幅度提升了尾气的利用价值，经济效益和环保效益显著。

优选地，硅锰炉尾气经除尘后，体系中尘含量降低至5mg/nm³以下，有利于保护后序增压装置的长期稳定运行。

经增压后，体系压力增至2～3mpa，更优选2.8mpa。

经精脱硫后，脱除h2s、cos和硫醇等杂质，体系中总硫含量小于等于0.1ppm。

进一步优选地，还进行脱苯、脱焦油和脱氧，脱除顺序为脱焦油、脱苯、脱硫、脱氧，使苯含量≤0.1ppm，总硫含量≤0.1ppm。

经无硫等温变换后，体系中co干基含量为3～20mol％，更优选15～20mol％。

经脱碳后，体系中co2含量为2～5mol％。

经再增压后，体系压力为5～6mpa。

优选地，所述无硫等温变换具体包括：将精脱硫后的硅锰炉尾气先经过换热器预热至200～250℃，再进入增湿器，配以次高压过热蒸汽和热水，调节水气比为0～0.6，控制温度在200～250℃，然后进入等温变换炉中进行全气量一次变换。

其中，控制温度优选在200～220℃，进一步优选210℃。

上述技术方案中，硅锰炉尾气具有co浓度高、硫含量低的特点，可采用无硫等温变换来获得生产甲醇的另一原料氢气。等温变换相比于传统的绝热变换流程更简单，操作温度相对较低，对设备及管道的要求降低，催化剂使用寿命也更长，总体耗能及成本降低。配以合适的催化剂进行全气量一次变换，无需几段变换，工艺更简单。

优选地，所述次高压过热蒸汽参数为压力3.8～5mpa、温度450～540℃；进一步优选压力4.6mpa、温度450℃。

优选地，所述等温变换炉中使用的催化剂为铜锌系催化剂，在低温变换条件下，活性高，热稳定性较高。

优选地，所述等温变换炉的出口变换气经热量回收并冷却至35～45℃分离冷凝液之后，再进入脱碳工序。

优选地，所述方法还包括在甲醇合成后，将未反应的合成气抽出一部分作为驰放气，其余作为循环合成气进入再增压工序循环利用。

优选地，由于驰放气中氢气含量约为60～65mol％，故对所述驰放气进行膜分离回收氢气，然后将所得氢气并入再增压工序循环利用。

优选地，由脱碳工序得到的新鲜合成气经再增压至5.3mpa，然后与循环利用的循环合成气和氢气混合增压至5.9mpa送往甲醇合成单元。

优选地，对提氢后的驰放气进行再利用；进一步优选作为邻近装置的燃料气，或作为低热值燃气锅炉的燃料气生产次高压过热蒸汽供所述无硫等温变换工序使用。

优选地，所述无硫等温变换工序和所述甲醇合成工序副产低压饱和蒸汽，可用于全工序各用能装置，例如甲醇精馏装置。

优选地，所述脱碳工序的解析气为纯度大于96％的co2，可用于生产尿素、碳酸钠或食品级二氧化碳。

优选地，脱碳采用变压吸附工艺，此工艺运行稳定，维护量小。

优选地，甲醇合成采用等温低压甲醇合成工艺，低压甲醇合成压力较低，综合能耗较低。等温甲醇合成炉，可保证催化剂床层温度恒定，杜绝飞温现象，确保催化剂长周期稳定运行，热回收率高。

优选地，甲醇精馏采用三塔精馏工艺，三塔精馏工艺得到的精甲醇质量可以达到美国aa级标准，且蒸汽消耗量低，循环水的消耗低。

本发明提供的方法结合硅锰炉尾气的气量及组成特点，经除尘、增压、精脱硫、无硫等温变换、脱碳、再增压、合成和精馏一系列工序生产甲醇，将尾气中的碳以甲醇的形式或其它化工产品进行固定，有效降低了硅锰炉尾气燃烧排放到大气中的二氧化碳，同时大幅度提升了尾气的利用价值，将硅锰炉尾气的综合利用与现代煤化工有机结合，经济效益和环保效益显著。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明实施例中利用硅锰炉尾气生产甲醇的工艺流程图。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

本实施例提供一种利用硅锰炉尾气生产甲醇的方法，其生产工艺流程图如图1所示，具体包括：

本实施例中提供的硅锰炉尾气压力约为0.005mpa，尘含量约为50mg/nm³，先经电除尘装置将尘含量降低至5mg/nm³以下；

除尘后的硅锰炉尾气进入压缩机增压至2.8mpa；

增压后的硅锰炉尾气依次经脱焦油、脱苯、脱硫和脱氧，脱除尾气中的苯、焦油等大分子杂质，还有h2s、cos和硫醇等杂质以及氧，使苯含量≤0.1ppm，总硫含量≤0.1ppm；

经上述工序净化合格的硅锰炉尾气进入无硫等温变换单元，尾气先经过换热器预热至210℃，再进入增湿器，配以一定比例的4.6mpa、450℃的次高压过热蒸汽和热水用以调节水气比和温度，使水气比控制在0～0.6，温度控制在200～220℃，然后进入等温变换炉中进行全气量一次变换，等温变换炉中使用的催化剂为铜锌系催化剂，经一次变换后出口变换气中co干基含量为3～20mol％，变换炉副产0.7mpa.g的饱和蒸汽，可用于全工艺各用能装置，最后出口变换气经热量回收并冷却至35～45℃分离冷凝液；

分离冷凝液后的变换气送往psa-co2单元进行脱碳，脱碳采用变压吸附工艺，经脱碳后的气体中co2含量为2～5mol％，为合格的新鲜合成气送往合成气增压装置，脱碳解析气为纯度约97％的co2，经过压缩机增压后送往尿素装置；

新鲜合成气经合成气增压装置增压至5.3mpa，然后与循环利用的循环合成气和氢气混合增压至5.9mpa送往甲醇合成单元，甲醇合成单元内氢碳比为1.9～2.3；

甲醇合成采用等温低压甲醇合成工艺，热回收率高，副产低压饱和蒸汽，其可用于全工艺各用能装置，本实施例中将其应用于甲醇精馏装置；

甲醇合成单元的出口气体回收热量后，冷却分离出的粗甲醇送往甲醇精馏单元；将未反应的合成气抽出一部分作为驰放气，其余作为循环合成气进入合成气增压装置循环利用；对驰放气进行膜分离回收氢气，然后将所得氢气并入合成气增压装置循环利用；提氢后的驰放气作为燃料气送往邻近的化肥装置；

甲醇精馏采用成熟的三塔精馏工艺，所需热量由系统自给，最终生产得到合格的甲醇产品，可以达到美国aa级标准以及国家标准。

本实施例的工艺流程配置合理，氢气回收率高，投资小、能耗低、装置运行稳定，生产得到了工业需求量大的甲醇，同时副产品也得到综合利用，大幅度提升了硅锰炉尾气的利用价值，减少了二氧化碳的排放，实现了经济效益和环境效益的协调发展。

实施例2

本实施例提供一种利用硅锰炉尾气生产甲醇的方法，其余与实施例1相同，不同的是：

脱碳解析气co2用于生产碳酸钠或食品级二氧化碳；

提氢后的驰放气作为低热值燃气锅炉的燃料气生产次高压过热蒸汽供无硫等温变换单元使用。

对比例1

将实施例1中的硅锰炉尾气按专利cn102050699a中记载的工艺(预处理-压缩-变换-脱碳-精脱硫-再压缩-甲醇合成)进行处理。

此处变换采用的低硫全低温三段变换反应，对体系中总硫含量有下限要求，而硅锰炉尾气中无机硫和有机硫的含量都比较低，故需要补充硫，补入的硫在后续工序又要脱除，这样一方面增加了脱硫装置的负荷又增加了含硫气体的排放量。因此，此工艺并不适合处理硅锰炉尾气，还是本发明实施例提供的方法较为优选。

最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。