一种紫外光辐照力学响应水性聚氨酯及其制备方法与流程

本发明涉及高分子智能材料
技术领域：
，更具体地，涉及一种紫外光辐照力学响应水性聚氨酯及其制备方法。
背景技术：
：智能材料是一种正在兴起的一种新材料，是未来新材料的发展方向之一。光辐照响应是智能材料的其中一种，光响应高分子材料通常含有能吸收光能的分子或官能团，在光的作用下会发生某些化学或物理反应，产生一系列结构和形态变化，从而表现出特定的功能。在光参量的作用下产生光化学转变的基团主要包括偶氮苯基团，因此可以对常规的水性聚氨酯材料进行改性，将偶氮苯单元引入聚氨酯分子链，赋予材料光敏性；另外，偶氮苯单元的引入，可改变聚氨酯的亲疏水性(angewandtechemie,2007,119(27):5225-5228.)，酸碱响应性(thejournalofphysicalchemistrya,2009,113(47):13144-13151.)，玻璃化转变温度(naturechemistry,2017,9(2):145.)等。智能聚氨酯材料是智能材料的大家族的佼佼者，在现代科技中有重大的应用，如传感器(sensorsandactuatorsa:physical,2010,160(1-2):19-21.)，药物释放(acsnano,2012,6(7):6337-6344.)，智能涂料(acsappliedmaterials&interfaces,2015,7(50):27796-27803.)等方面发挥作用。但是目前还未见有在紫外光辐照下产生力学响应的水性聚氨酯的相关报道。技术实现要素：本发明所要解决的技术问题是克服现有技术的缺陷和不足，提供一种在紫外光辐照下产生力学响应的水性聚氨酯。所述紫外光辐照力学响应水性聚氨酯智能材料，具有紫外光辐照力学响应，在紫外光辐照下降低材料的回弹性等力学性能，撤去紫外光辐照后回复自身的力学性能，没有明显的力学损耗，在光学-力学传感器领域有较好的应用前景。本发明的第一个目的是提供一种具有紫外光辐照力学响应活性的小分子单体。本发明的第二个目的是提供一种紫外光辐照力学响应水性聚氨酯。本发明的第三个目的是提供所述紫外光辐照力学响应水性聚氨酯的制备方法。本发明的上述目的是通过以下技术方案给予实现的：一种具有紫外光辐照力学响应活性的小分子单体，所述小分单体为10-(4-(苯基重氮基)苯氧基)癸基-3-羟基-2-(羟甲基)-2-甲基丙酸酯，其化学结构式如式(i)所示：所述10-(4-(苯基重氮基)苯氧基)癸基-3-羟基-2-(羟甲基)-2-甲基丙酸酯的制备方法如下：s1.在氮气保护下，将4-(苯基二氮烯基)苯酚、二溴壬烷和氢氧化钾溶解在溶剂中，50～70℃回流10～12小时，室温下冷却，经硅胶快速色谱法分离得到橙色沉淀物anb；s2.将2,2-羟甲基丙酸、氢氧化钾、dmf和乙腈的混合物加热至90～110℃保持1～2小时，再加入anb，90～110℃下继续搅拌15～18小时，冷却，洗涤，烘干即得。优选地，所述4-(苯基二氮烯基)苯酚、二溴壬烷和氢氧化钾的摩尔比为1：1：1.16。优选地，所述2,2-羟甲基丙酸、氢氧化钾和anb的摩尔比为5：5.5～6：4。由于偶氮苯具有良好的光敏性，因此对该类偶氮苯进行改性，合成具有双羟基的偶氮苯，即本发明制备得到的10-(4-(苯基重氮基)苯氧基)癸基-3-羟基-2-(羟甲基)-2-甲基丙酸酯，其含有的n、n双键对365nm和450nm的光有响应，两种不同波长的光刺激引起顺反异构体的变化，从而引起分子链的变化，可作为侧基引入聚氨酯分子，通过光波长的切换控制光敏基团的构型。因此，所述具有紫外光辐照力学响应活性的小分子单体在制备具有紫外光辐照力学响应的智能材料中的应用尤其是在制备紫外光辐照力学响应水性聚氨酯材料中的应用也在本发明保护范围内。具体地，所述紫外光辐照力学响应水性聚氨酯由10-(4-(苯基重氮基)苯氧基)癸基-3-羟基-2-(羟甲基)-2-甲基丙酸酯与低聚物多元醇、多异氰酸酯通过逐步聚合反应生成。一种紫外光辐照力学响应水性聚氨酯，由以下质量百分比的各原料组分制备而成：聚酯多元醇15～25％，多异氰酸酯5～15％，水性扩链剂1～5％，10-(4-(苯基重氮基)苯氧基)癸基-3-羟基-2-(羟甲基)-2-甲基丙酸酯0.5～3％，中和剂1～5％，余量为水分散剂。本发明的紫外光辐照力学响应水性聚氨酯的合成原料主要由聚酯多元醇，异多氰酸酯，水性扩链剂，紫外光辐照力学响应扩链剂和分散介质组成五部分组成；所述聚酯多元醇的分子量为1000～3000，聚酯赋予聚氨酯分子柔顺性，是软段部分。在微观结构上，软段构成了材料的连续相，用于分散收到的应力，使材料具有一定的缓冲功能，在宏观上体现为弹性。本发明所述异氰酸酯为二异氰酸酯，此类异氰酸酯两个异氰酸根的活性不同，容易形成聚合物。异氰酸酯和羟基反应生成氨基甲酸酯基团，该基团在聚氨酯分子中作为硬段，聚集时可形成微晶的结构，为应力集中中心；在材料受到外力的时候，软段形成的连续相传递外界压力，而应力集中中心承受外界应力并分散开来，使其具有良好的弹性。本发明所述水性扩链剂的主要功能是增加分子量，使其具有预定的力学性能。本发明所述10-(4-(苯基重氮基)苯氧基)癸基-3-羟基-2-(羟甲基)-2-甲基丙酸酯即为紫外光辐照力学响应扩链剂，其既可以作为分子单体又是扩链剂。所述紫外光辐照力学响应的小分子含有的n、n双键对365nm和450nm的光有响应，两种不同波长的光刺激引起顺反异构体的变化，从而引起分子链的变化。本发明的水分散剂为，避免了有机溶剂分散带来的环境危害，增加其储存安全和生产成本。优选地，所述聚酯多元醇为聚酯内酯二醇。优选地，所述二异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯或六亚甲基二异氰酸酯。优选地，所述水性扩链剂为2，2-二羟甲基丙酸，2,2-二羟甲基丙酸扩链剂上的羧酸基团，对水具有较好的亲和性，使得水性聚氨酯材料能均匀地分散在水里。优选地，所述中和剂为三乙胺。本发明上述任一所述紫外光辐照力学响应水性聚氨酯的制备方法，所述包括如下步骤：s1.将真空干燥好的聚酯多元醇加热到80～90℃，然后加入多异氰酸酯反应30～60min；s2.降温至70～80℃，加入水性扩链剂反应120～180min；s3.保持温度70～80℃，加入10-(4-(苯基重氮基)苯氧基)癸基-3-羟基-2-(羟甲基)-2-甲基丙酸酯反应120～180min；s4.降温到45℃，加入丙酮稀释后加入中和剂反应15～45min，转速调到600～800rad/min；s5.降温到室温，加入水分散，转速调到1000～1200rad/min；s6.蒸出丙酮，即得紫外光辐照力学响应水性聚氨酯。优选地，将步骤s6的水性聚氨酯倾入垫片模具，于80～90℃烘干成型，可制备得到水性聚氨酯弹性垫片。优选地，步骤s1所述搅拌为85℃下搅拌30min。优选地，步骤s2所述搅拌为75℃下搅拌150min。优选地，步骤s3所述搅拌为75℃下搅拌150min优选地，步骤s4所述搅拌为45℃下搅拌30min。优选地，步骤s5所述搅拌为室温搅拌30min.优选地，步骤s6所述烘干为85℃干燥。与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：本发明提供的一种紫外光辐照力学响应水性聚氨酯智能材料，具有制备过程绿色环保，无明显异味，制备较为温和的特点，制得的紫外光辐照力学响应水性聚氨酯智能材料性能优良，具有较高的弹性模量和储能模量。在紫外光辐照下，材料的力学性能达到秒级响应，其弹性模量，储能模量迅速下降，柔韧性变得更加优良。撤去紫外光辐照后，材料迅速恢复为原本的力学性能，没有明显的力学性能损失，是一种力学性能可逆的材料，可以实现紫外光辐照可控的力学性能，具有较大的应用前景。附图说明图1为本发明实施例1的10-(4-(苯基重氮基)苯氧基)癸基-3-羟基-2-(羟甲基)-2-甲基丙酸酯的核磁氢谱图。图2为本发明实施例110-(4-(苯基重氮基)苯氧基)癸基-3-羟基-2-(羟甲基)-2-甲基丙酸酯的红外光谱图。图3为本发明实施例2所述材料宽域温度下的力学性能变化；tan-损耗角正切值；e-弹性模量；e’-储能模量。图4为本发明实施例2所述材料室温下对紫外刺激的力学响应；tan-损耗角正切值；e-弹性模量；e’-储能模量。具体实施方式以下结合说明书附图和具体实施例来进一步说明本发明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本
技术领域：
常规试剂、方法和设备。除非特别说明，以下实施例所用试剂和材料均为市购。实施例1一种具有紫外光辐照力学响应活性的小分子单体，所述小分单体为10-(4-(苯基重氮基)苯氧基)癸基-3-羟基-2-(羟甲基)-2-甲基丙酸酯，其化学结构式如式(i)所示：其制备方法如下所示：步骤一：将4.96g(25mmol)的4-(苯基二氮烯基)苯酚，15g(50mmol)的1-10二溴壬烷(m＝300)和1.64g(29mmol)的氢氧化钾溶解在150ml的乙醇中并用氮气保护，然后使溶液在60℃回流12小时，然后使其在室温下冷却，并使用硅胶快速色谱法纯化得到的橙色沉淀物(anb)。步骤二：将2,2-羟甲基丙酸(3.35g，25mmol)，氢氧化钾(88％测定；1.46g，28.5mmol)和dmf(2ml)和乙腈(18ml)的混合物的加热至100℃保持1小时。将anb(8.34g，20mol，dmf40ml)加入到温热的溶液中，并在100℃下继续搅拌16小时。冷却后大量清水洗涤得到黄色物质，烘干即可。10-(4-(苯基重氮基)苯氧基)癸基-3-羟基-2-(羟甲基)-2-甲基丙酸酯的核磁氢谱如图1所示，红外光谱如图2所示；从红外光谱可以得出，3300cm-1包峰，羟基缔合，属于-oh的伸缩振动，3000-3100cm-1为苯环上c-h的伸缩振动，2900-2800cm-1为饱和烷烃的对称以及不对称c-h的伸缩振动，1700cm-1为c＝o基团的振动，1450-1600cm-1为苯环骨架上c＝c的对称以及不对称伸缩振动，1460cm-1为饱和烷烃c-h变形振动，1300-1000cm-1为ar-o-r的c-o振动，1200-1050cm-1为c-oh中c-o伸缩振动，指纹区800-860cm-1为对二取代苯c-h的变形振动，指纹区700-730cm-1为一取代苯c-h的变形振动。实施例2一种水性聚氨酯弹性垫片，由以下质量百分比的各原料制成：聚己内酯二醇20％，异氰酸酯10％，水性扩链剂5％，紫外力学响应扩链剂3％，中和剂3％，水分散剂59％。所述的聚己内酯和为济宁公司市售的聚己内酯二醇1000。所述的异氰酸酯为市售aladdin牌的异佛尔酮二异氰酸酯。所述水性扩链剂为市售aladdin牌的2，2-二羟甲基丙酸和三羟基丙烷。所述紫外响应扩链剂为实施例1制备得到的10-(4-(苯基重氮基)苯氧基)癸基-3-羟基-2-(羟甲基)-2-甲基丙酸酯。所属中和剂为市售aladdin牌的三乙胺。所述紫外力学响应水性聚氨酯弹性的制备方法，具体包括：(1)将真空干燥好的聚酯加热到85℃，然后加入异氰酸酯搅拌30min。(2)温度降到75℃，加入水性扩链剂搅拌反应150min。(3)温度保持75℃，加入紫外响应扩链剂搅拌反应150min。(4)降温到45℃，加入丙酮稀释后加入中和剂反应搅拌30min，转速调到800rad/min。(5)降温到室温，加入水分散搅拌，转速调到1200rad/min。(6)用减压旋转蒸发仪蒸出丙酮，将紫外力学响应水性聚氨酯放入垫片模具85℃烘干成型。实施例3一种水性聚氨酯弹性垫片，由以下质量百分比的各原料制成：聚己内酯二醇20％，异氰酸酯10％，水性扩链剂5％，紫外力学响应扩链剂2％，中和剂3％，水分散剂60％。所述的聚己内酯和为济宁公司市售的聚己内酯二醇1000。所述的异氰酸酯为市售aladdin牌的异佛尔酮二异氰酸酯。所述水性扩链剂为市售aladdin牌的2，2-二羟甲基丙酸和三羟基丙烷。所述紫外响应扩链剂为实施例1制备得到的10-(4-(苯基重氮基)苯氧基)癸基-3-羟基-2-(羟甲基)-2-甲基丙酸酯。所属中和剂为市售aladdin牌的三乙胺。所述紫外力学响应水性聚氨酯弹性的制备方法，具体包括：(1)将真空干燥好的聚酯加热到85℃，然后加入异氰酸酯搅拌30min。(2)温度降到75℃，加入水性扩链剂搅拌反应150min。(3)温度保持75℃，加入紫外响应扩链剂搅拌反应150min。(4)降温到45℃，加入丙酮稀释后加入中和剂反应搅拌30min，转速调到800rad/min。(5)降温到室温，加入水分散搅拌，转速调到1200rad/min。(6)用减压旋转蒸发仪蒸出丙酮，将紫外力学响应水性聚氨酯放入垫片模具85℃烘干成型。实施例4一种水性聚氨酯弹性垫片，由以下质量百分比的各原料制成：聚己内酯二醇20％，异氰酸酯10％，水性扩链剂5％，紫外力学响应扩链剂1％，中和剂3％，水分散剂61％。所述的聚己内酯和为济宁公司市售的聚己内酯二醇1000。所述的异氰酸酯为市售aladdin牌的异佛尔酮二异氰酸酯。所述水性扩链剂为市售aladdin牌的2，2-二羟甲基丙酸和三羟基丙烷。所述紫外响应扩链剂为实施例1制备得到的10-(4-(苯基重氮基)苯氧基)癸基-3-羟基-2-(羟甲基)-2-甲基丙酸酯。所属中和剂为市售aladdin牌的三乙胺。所述紫外力学响应水性聚氨酯弹性的制备方法，具体包括：(1)将真空干燥好的聚酯加热到85℃，然后加入异氰酸酯搅拌30min。(2)温度降到75℃，加入水性扩链剂搅拌反应150min。(3)温度保持75℃，加入紫外响应扩链剂搅拌反应150min。(4)降温到45℃，加入丙酮稀释后加入中和剂反应搅拌30min，转速调到800rad/min。(5)降温到室温，加入水分散搅拌，转速调到1200rad/min。(6)用减压旋转蒸发仪蒸出丙酮，将紫外力学响应水性聚氨酯放入垫片模具85℃烘干成型。实施例5一种水性聚氨酯弹性垫片，由以下质量百分比的各原料制成：聚己内酯二醇20％，异氰酸酯10％，水性扩链剂5％，紫外力学响应扩链剂3％，中和剂4％，水分散剂58％。所述的聚己内酯和为济宁公司市售的聚己内酯二醇1000。所述的异氰酸酯为市售aladdin牌的异佛尔酮二异氰酸酯。所述水性扩链剂为市售aladdin牌的2，2-二羟甲基丙酸和三羟基丙烷。所述紫外响应扩链剂为实施例1制备得到的10-(4-(苯基重氮基)苯氧基)癸基-3-羟基-2-(羟甲基)-2-甲基丙酸酯。所属中和剂为市售aladdin牌的三乙胺。所述紫外力学响应水性聚氨酯弹性的制备方法，具体包括：(1)将真空干燥好的聚酯加热到85℃，然后加入异氰酸酯搅拌30min。(2)温度降到75℃，加入水性扩链剂搅拌反应150min。(3)温度保持75℃，加入紫外响应扩链剂搅拌反应150min。(4)降温到45℃，加入丙酮稀释后加入中和剂反应搅拌30min，转速调到800rad/min。(5)降温到室温，加入水分散搅拌，转速调到1200rad/min。(6)用减压旋转蒸发仪蒸出丙酮，将紫外力学响应水性聚氨酯放入垫片模具85℃烘干成型。实施例6一种水性聚氨酯弹性垫片，由以下质量百分比的各原料制成：聚己内酯二醇15％，异氰酸酯15％，水性扩链剂2％，紫外力学响应扩链剂3％，中和剂5％，水分散剂60％。所述的聚己内酯和为济宁公司市售的聚己内酯二醇1000。所述的异氰酸酯为市售aladdin牌的异佛尔酮二异氰酸酯。所述水性扩链剂为市售aladdin牌的2，2-二羟甲基丙酸和三羟基丙烷。所述紫外响应扩链剂为实施例1制备得到的10-(4-(苯基重氮基)苯氧基)癸基-3-羟基-2-(羟甲基)-2-甲基丙酸酯。所属中和剂为市售aladdin牌的三乙胺。所述紫外力学响应水性聚氨酯弹性的制备方法，具体包括：(1)将真空干燥好的聚酯加热到80℃，然后加入异氰酸酯搅拌60min。(2)温度降到70℃，加入水性扩链剂搅拌反应180min。(3)温度保持70℃，加入紫外响应扩链剂搅拌反应180min。(4)降温到45℃，加入丙酮稀释后加入中和剂反应搅拌45min，转速调到800rad/min。(5)降温到室温，加入水分散搅拌，转速调到1000rad/min。(6)用减压旋转蒸发仪蒸出丙酮，将紫外力学响应水性聚氨酯放入垫片模具85℃烘干成型。实施例7一种水性聚氨酯弹性垫片，由以下质量百分比的各原料制成：聚己内酯二醇25％，异氰酸酯5％，水性扩链剂5％，紫外力学响应扩链剂0.5％，中和剂5％，水分散剂59.5％。所述的聚己内酯和为济宁公司市售的聚己内酯二醇1000。所述的异氰酸酯为市售aladdin牌的异佛尔酮二异氰酸酯。所述水性扩链剂为市售aladdin牌的2，2-二羟甲基丙酸和三羟基丙烷。所述紫外响应扩链剂为实施例1制备得到的10-(4-(苯基重氮基)苯氧基)癸基-3-羟基-2-(羟甲基)-2-甲基丙酸酯。所属中和剂为市售aladdin牌的三乙胺。所述紫外力学响应水性聚氨酯弹性的制备方法，具体包括：(1)将真空干燥好的聚酯加热到90℃，然后加入异氰酸酯搅拌45min。(2)温度降到80℃，加入水性扩链剂搅拌反应120min。(3)温度保持80℃，加入紫外响应扩链剂搅拌反应120min。(4)降温到45℃，加入丙酮稀释后加入中和剂反应搅拌15min，转速调到600rad/min。(5)降温到室温，加入水分散搅拌，转速调到1000rad/min。(6)用减压旋转蒸发仪蒸出丙酮，将紫外力学响应水性聚氨酯放入垫片模具85℃烘干成型。实施例8一种水性聚氨酯弹性垫片，由以下质量百分比的各原料制成：聚己内酯二醇23％，异氰酸酯13％，水性扩链剂1％，紫外力学响应扩链剂2％，中和剂1％，水分散剂60％。所述的聚己内酯和为济宁公司市售的聚己内酯二醇1000。所述的异氰酸酯为市售aladdin牌的异佛尔酮二异氰酸酯。所述水性扩链剂为市售aladdin牌的2，2-二羟甲基丙酸和三羟基丙烷。所述紫外响应扩链剂为实施例1制备得到的10-(4-(苯基重氮基)苯氧基)癸基-3-羟基-2-(羟甲基)-2-甲基丙酸酯。所属中和剂为市售aladdin牌的三乙胺。所述紫外力学响应水性聚氨酯弹性的制备方法，具体包括：(1)将真空干燥好的聚酯加热到85℃，然后加入异氰酸酯搅拌30min。(2)温度降到75℃，加入水性扩链剂搅拌反应150min。(3)温度保持75℃，加入紫外响应扩链剂搅拌反应150min。(4)降温到45℃，加入丙酮稀释后加入中和剂反应搅拌30min，转速调到800rad/min。(5)降温到室温，加入水分散搅拌，转速调到1200rad/min。(6)用减压旋转蒸发仪蒸出丙酮，将紫外力学响应水性聚氨酯放入垫片模具85℃烘干成型。性能测试将实施例2～8制备得到的紫外力学响应水性聚氨酯智能材料进行杨氏模量、储能模量、及紫外力学响应这三项相关的力学性能，均采用动态热机械分析仪进行检测；其测试结果如表1所示。表1实施例2～8所述紫外力学响应水性聚氨酯智能材料性能指标杨氏模量(mpa)储能模量(mpa)紫外力学响应实施例21.25×107106～108有实施例31.88×107106～108有实施例41.03×107106～108有实施例51.22×107106～108有实施例61.32×107106～108有实施例71.44×107106～108有实施例81.63×107106～108有具体的储能模量的测定为：采用动态热机械仪进行测试，进行拉伸模式测试，测试频率为1hz，升温速率为3℃/min，温度范围为-80～70℃；实施例2所述垫片的检测结果如图3所示：材料的玻璃化转变温度在零下30度左右，随着测试温度的升高，材料的力学性能开始下降，在测试温度到达60度附近时候仍然有较好的力学性能。实施例2所述垫片的紫外光响应的测试结果如图4所示，材料在紫外光日光交替作用下，出现了力学性能的大幅下降和回复，弹性模量的下降幅度达到1个数量级，力学性能在紫外下没有明显的损失和老化现象。上述结果表明，本发明制备得到的紫外光辐照力学响应水性聚氨酯智能材料性能优良，具有较高的弹性模量和储能模量。在紫外光辐照下，材料的力学性能达到秒级响应，其弹性模量，储能模量迅速下降，柔韧性变得更加优良。撤去紫外光辐照后，材料迅速恢复为原本的力学性能，没有明显的力学性能损失，是一种力学性能可逆的材料，可以实现紫外光辐照可控的力学性能，具有较大的应用前景。当前第1页12