本发明属于电泳粒子领域，具体涉及一种共聚物包覆粒子的制备方法及共聚物包覆粒子。
背景技术：
电泳显示技术具有低功耗、宽视角、便于阅读等优点，然而电泳显示器的长期图像质量问题是个明显弊端。例如，作为电泳显示器的核心组成的电泳粒子在电泳液中的分散稳定性不够好，长期存放后的电泳粒子倾向于沉降、易团聚，导致电泳显示对比度不够高，响应速度不够快。电泳粒子作为电泳显示器重要的一部分，电泳粒子是电泳显示器中重要的一个组成。
现有技术中电泳粒子的制备方法，主要是对颜料颗粒进行表面修饰，通过共价键把高分子接枝在颜料颗粒表面，常用的反应单体选择为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸十八烷基酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸月桂酯、苯乙烯、乙烯基吡咯烷酮、4-乙烯吡啶等。
现有的电泳粒子的制备主要还是在颜料表面采用单一聚合物包覆修饰，得到的电泳粒子依然存在稳定性低，电泳显示对比度低等问题。
技术实现要素：
针对现有技术的不足，本发明提供一种共聚物包覆粒子的制备方法及共聚物包覆粒子。
本发明提供一种共聚物包覆粒子的制备方法，包括如下步骤：
(1)在反应装置中加入粒子核；
(2)加入第一单体、第二单体和第三单体，得到共聚包覆于粒子核表面的修饰层；
所述第一单体的结构式为
优选地，所述第一单体、第二单体和第三单体的摩尔比为95-100：1-10：1-10。
优选地，所述第一单体、第二单体和第三单体的摩尔比为80-100：5-10：5-10。
优选地，所述r1为h或ch3，所述r2为长烷基链，所述r3为短中烷基链，所述r4为强极性基团。
优选地，所述长烷基链的含碳数为12-18；所述短中烷基链的含碳数为4-9；所述强极性基团为-f、-oh、-cooh、-conh2或-n-(ch3)2基团。
本发明还提供一种共聚物包覆粒子，包括粒子核和包覆于所述粒子核外层的修饰层，所述修饰层包括第一组分、第二组分和第三组分，所述第一组分的结构式为：
所述第二组分的结构式为：
所述第三组分的结构式为：
优选地，所述r1为h或ch3。
优选地，所述r2为长烷基链，所述长烷基链的含碳数为12-18。
优选地，所述r3为短中烷基链，所述短中烷基链的含碳数为4-9。
优选地，所述r4为含-f、-oh、-cooh、-conh2或-n-(ch3)2的结构。
本发明提供的共聚物包覆粒子的制备方法制备的共聚物包覆粒子制备成电泳显示器后能够使得电泳显示器具有较好的光电性能。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明技术方案作进一步的详细描述，以使本领域的技术人员可以更好的理解本发明并能予以实施，但所举实施例不作为对本发明的限定。
本实施例提供一种共聚物包覆粒子的制备方法，包括如下步骤：
(1)在反应装置中加入粒子核；
(2)加入第一单体、第二单体和第三单体，得到共聚包覆于粒子核表面的修饰层；
第一单体的结构式为
本实施例中第一单体、第二单体和第三单体的加入顺序不固定。本实施例中第一单体(p1)、第二单体(p2)和第三单体(p3)为无规共聚。
式1和式2中列举了第一单体(p1)、第二单体(p2)和第三单体(p3)无规共聚的两种反应式，但是不局限于这两种反应式。其中一种反应式如式1所示。
其中一种反应式如式2所示。
在优选实施例中，第一单体、第二单体和第三单体的摩尔比为95-100：1-10：1-10。
在优选实施例中，第一单体、第二单体和第三单体的摩尔比为80-100：5-10：5-10。
在优选实施例中，r1为h或ch3，r2为长烷基链，r3为短中烷基链，r4为强极性基团。
在优选实施例中，长烷基链的含碳数为12-18；短中烷基链的含碳数为4-9；强极性基团为-f、-oh、-cooh、-conh2或-n-(ch3)2基团。
第一单体选自甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸十四烷基酯、甲基丙烯酸十六烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸十四烷基酯、丙烯酸十六烷基酯和丙烯酸十八烷基酯中的一种或几种。
第二单体选自甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸异辛酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸辛酯和丙烯酸异辛酯中的一种或几种。
第三单体选自甲基丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯和甲基丙烯酰胺中的一种或几种。
在优选实施中，步骤(1)中在加入粒子核后还包括加入硅烷偶联剂的步骤，本实施例中所指的硅烷偶联剂为含乙烯基硅烷偶联剂。本实施例中所指的含乙烯基的硅烷偶联剂选自乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷或乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷。
本发明还提供一种共聚物包覆粒子，包括粒子核和包覆于粒子核外层的修饰层，修饰层包括第一组分、第二组分和第三组分，第一组分的结构式为：
第二组分的结构式为：
第三组分的结构式为：
在优选实施例中，r1为h或ch3。
在优选实施例中，r2为长烷基链，长烷基链的含碳数为12-18。
在优选实施例中，r3为短中烷基链，短中烷基链的含碳数为4-9。
在优选实施例中，r4为含-f、-oh、-cooh、-conh2或-n-(ch3)2的结构。
在优选实施中，粒子核和修饰层的重量比为1：(0.5-3)。
在进一步优选实施例中，粒子核和修饰层的重量比为1：(0.8-1.2)
为了对本发明的技术方案能有更进一步的了解和认识，现列举几个较佳实施例对其做进一步详细说明。
实施例1
(1)将三口烧瓶置于水浴锅内，装好搅拌器、温度计、冷凝管，加入270g无水乙醇、27g水和0.1g醋酸水溶液，再加入100g二氧化钛白色颜料，搅拌器转速调至400rpm，水浴温度设置35℃。待反应瓶内温度升至35℃后，向烧瓶内缓慢滴入16gγ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，继续搅拌反应30min。反应结束后离心分离，并将离心瓶内下层沉淀的白色颜料置于真空干燥箱内70℃干燥24h。
(2)取步骤(1)得到的白色颜料置于离心瓶内，加入200g甲苯，振荡溶解，再离心分离，使用甲苯再次清洗一次。之后加入120g甲苯振荡分散，混合液倒入装配好冷凝管、搅拌器的三口烧瓶中搅拌分散，再加入甲基丙烯酸月桂酯(100g)、丙烯酸异辛酯(9.06g)和甲基丙烯酸三氟乙酯(8.27g)，(该方案p1：p2：p3＝80：10：10摩尔比)室温下通氮气搅拌分散30min，并在氮气保护氛围下升温至70℃。取1g偶氮二异丁腈(aibn)溶于45g甲苯，然后将其通过蠕动泵缓慢滴加至反应烧瓶内，30min内滴加完。16h后反应结束，将反应混合液冷却至室温后离心分离，使用甲苯清洗2次，之后使用isopare(烷烃溶剂)清洗2次，最后得到下层沉淀即为共聚物包覆白色电泳粒子。
实施例2
(1)将三口烧瓶置于水浴锅内，装好搅拌器、温度计、冷凝管，加入270g无水乙醇、27g水和0.1g醋酸水溶液，再加入100g二氧化钛白色颜料，搅拌器转速调至400rpm，水浴温度设置35℃。待反应瓶内温度升至35℃后，向烧瓶内缓慢滴入16gγ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，继续搅拌反应30min。反应结束后离心分离，并离心瓶内下层沉淀的白色颜料置于真空干燥箱内70℃干燥24h。
(2)取步骤(1)得到的白色颜料置于离心瓶内，加入200g甲苯，振荡溶解，再离心分离，使用甲苯再次清洗一次。之后加入120g甲苯振荡分散，混合液倒入装配好冷凝管、搅拌器的三口烧瓶中搅拌分散，再加入甲基丙烯酸十八烷基酯(100g)、甲基丙烯酸异丁酯酯(3.12g)和甲基丙烯酸六氟丁酯酯(5.47g)，(该方案p1：p2：p3＝90：5：5摩尔比)室温下通氮气搅拌分散30min，并在氮气保护氛围下升温至70℃。取1g偶氮二异丁腈(aibn)溶于45g甲苯，然后将其通过蠕动泵缓慢滴加至反应烧瓶内，30min内滴加完。16h后反应结束，将反应混合液冷却至室温后离心分离，使用甲苯清洗2次，之后使用isopare(烷烃溶剂)清洗2次，最后得到下层沉淀即为共聚物包覆白色电泳粒子。
对比例1
与实施例1相比，对比例1中不加入甲基丙烯酸三氟乙酯，其余配方组分和制备方法与实施例1相同。
对比例2
与实施例1相比，对比例2中将甲基丙烯酸月桂酯100g改为甲基丙烯酸乙酯，其余配方组分和制备方法与实施例1相同。
对比例3(摩尔比例不在专利配方范围内)
与实施例1相比，对比例3中甲基丙烯酸月桂酯(100g)、丙烯酸异辛酯(36.25g)和甲基丙烯酸三氟乙酯(33.07g)其余配方组分和制备方法与实施例1相同。
效果实施例
将实施例1-2和对比例1-3得到电泳粒子制备电泳显示器，制备方法如下：
配制电泳显示液：在洁净玻璃瓶内加入一定量的实施例1-2和对比例1-3得到白色电泳粒子和黑色电泳粒子、稳定剂、电荷控制剂和烷烃溶剂，在40℃下振荡分散均匀后使用；
合成微胶囊显示微单元：组装4l玻璃夹层反应釜、搅拌器及循环水浴箱，水浴温度设置41℃，将一定量的去离子水和明胶加入至反应釜中搅拌溶解，转速设置200rpm。再加入一定量的10％w/w醋酸水溶液调节混合液ph值为4.5。然后倒入电泳显示液，转速调至1000rpm搅拌分散，之后加入一定量溶解完全的阿拉伯胶水溶液，调整合适转速继续搅拌分散。调节水浴箱温度为8℃，降低反应釜温度，并降低转速至600rpm。降温时间为1h后加入一定量戊二醛溶液，同时升高反应温度至25℃，使微胶囊交联固化反应10h以上。使用合适粒径尺寸的筛网收集微胶囊，并选择合适粒径的胶囊下一步使用。
微胶囊涂布及电泳显示器制备：将微胶囊水溶液ph值调至5.0左右，然后以5份重量的胶黏剂、45份重量的微胶囊和50份重量的水混合搅拌均匀，再加入分散剂和增稠剂在45℃搅拌配制成电子墨水，然后将电子墨水涂布在ito薄膜上烘干，即形成电泳显示层，测试电泳显示层的厚度为28微米。最后在电泳显示层上再刮涂一层胶水层，激光切割至合适的尺寸，再层压到tft上密封，即完成电泳显示器件的制备。
将实施例1-2和对比例1-3制备的电泳显示器在特定温度下，利用测色仪器eye-one测试电泳显示器件的光电性能，包括显示器件的初值黑/白值、24h静态黑/白值衰减。在同样条件下，驱动电压为18v，测试样品的黑/白画面响应时间。得到的光电性能如表1所示。
表1
由表1的数据可以看出实施例2和实施例2制备的电泳显示器都具有较好的光电性能，显示对比度较高，且24h的黑白画面静态衰减值较小，黑>白画面及白>黑画面的响应时间都相对较短。而对比例1-3在改变制备电泳粒子的配方组分后得到的电泳显示器光电性能均较差。如对比例1中没有加入甲基丙烯酸三氟乙酯，相应显示器件的黑/白画面响应时间明显延长，对比例2和对比例3中反应单体及反应单体比例的不同，相应显示器件的综合光电性能都明显地变差。以上说明本发明的配方合理，用本发明方法制备得到的粒子制备的电泳显示器具有较高的对比度，画面响应速度较快，综合光电性能都较好。
以上所述仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。