本发明涉及涂料技术领域，尤其涉及一种羟基丙烯酸乳液及其制备方法。
背景技术：
近几年来，人们生活水平的逐渐提高，在木器家具的使用上，逐渐感受到具有高光泽的高光涂料成膜后反光严重，对于视觉能力的伤害极大。此外，人们的审美观念兼顾休闲生活与时尚品味，对具有柔和高雅外观的低光泽涂料需求大量增加。因此，消光涂料得到了重视。近年来人们对环保和健康的要求日益增加，水性涂料逐渐受到重视，水性涂料依其光泽可区分为亮光，哑光，半哑。因此需要添加消光物质来达成其消光效果。
消光一般区分为物理消光和化学消光。传统的物理消光就是添加消光粉使膜面不平整，光线散射，造成消光效果。但其容易产生分散不佳的问题，涂料的储存问题，涂膜的透明度差，以及因成膜缺陷而导致整体漆膜机械强度下降。
因此，化学消光的研究日渐受到重视，本发明属于化学消光的范畴，目的是开发一种具有自消光功能的羟基丙烯酸乳液来解决上述技术问题。
技术实现要素：
本发明的目的之一是提供一种羟基丙烯酸乳液，具有自消光功能且是通过化学消光得到理想的涂膜光泽，同时该丙烯酸树脂可提高涂膜的耐水性、附着性和较高的硬度。
本发明的目的之二是提供一种上述羟基丙烯酸乳液的制备方法。
为实现上述目的，本发明提供了一种羟基丙烯酸乳液，按重量份数计，包括：
其中，寡聚物，按重量份数计，包括80～96份的化合物a、2～10份的二异氰酸酯、2～10份的带羟基的丙烯酸酯和0.1～0.5份的触媒，化合物a为两末端带有羟基的非极性化合物。
与现有技术相比，本发明的羟基丙烯酸乳液通过高玻璃转移温度丙烯酸酯和低玻璃转移温度丙烯酸酯的作用使得乳液粒子之间分子量产生差异性，折射率不同，使得羟基丙烯酸乳液具备消光特性。寡聚物的引入有效的提高了消光效果，原因是制备的是两结构极性不同且末端带有羟基的化合物，该寡聚物的分子量有高低两种分布，其与丙烯酸脂主体折射率有差异，以提高消光效果。同时，该羟基丙烯酸乳液具有优良的消光效果、附着力、硬度、耐水性及存储稳定性。
较佳地，高玻璃转移温度丙烯酸酯可以选为5份、10份、15份、20份、25份、30份。其中，高玻璃转移温度丙烯酸酯选自甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯中的至少一种，高玻璃转移温度丙烯酸酯的玻璃转移温度≥80℃；低玻璃转移温度丙烯酸酯可以选为5份、6份、7份、8份、9份、10份。低玻璃转移温度丙烯酸酯选自丙烯酸正丁酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸月桂酯中的至少一种，低玻璃转移温度丙烯酸酯的玻璃转移温度≤20℃。通过高玻璃转移温度丙烯酸酯和低玻璃转移温度丙烯酸酯配合作用，使得乳液粒子之间分子量产生差异性，导致折射率不同，使得羟基丙烯酸乳液具备消光特性。
较佳地，引发剂可以选为1份、1.5份、2份。其中，引发剂选自过氧化二苯甲酰和偶氮二异丁腈中的至少一种。该引发剂参与羟基丙烯酸乳液中核段的反应。
较佳地，溶剂可以选为20份、40份、60份、80份、100份、120份。其中，溶剂选自丙酮、异丙醇、正丁醇、丙二醇甲醚醋酸酯中的至少一种。
较佳地，链转移剂可以选为1份、1.5份、2份、2.5份、3份、3.5份、4份。其中，链转移剂选自十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、3-巯基丙酸乙基己醇酯、α-甲基苯乙烯和3-巯基乙酸-2-甲基己酯中的至少一种。链转移剂能够调整核段分子量的大小，避免羟基丙烯酸乳液发黏度爬升过高，从而有效的保障羟基丙烯酸乳液处于良好的消光效果范围内。
较佳地，寡聚物可以选为5份、10份、15份、20份。具体地，寡聚物，按重量份数计，称量80～96份的化合物a、2～10份的二异氰酸酯、2～10份的所述带羟基的丙烯酸酯和0.1～0.5份的触媒进行聚合反应得到。其中，化合物a为两末端带有羟基的非极性化合物。
进一步，将化合物a与二异氰酸酯先进行混合并在70±5温度下反应1～2h，然后加入带羟基的丙烯酸酯和触媒进行反应，测定二异氰酸酯基团残留量到达0％停止反应，得到寡聚物。
较佳地，带羟基的丙烯酸酯助剂可以选为2份、5份、8份、11份、14份、17份、20份、23份、25份。其中，带羟基的丙烯酸酯选自丙烯酸-2-羟乙酯、甲基丙烯酸-2-羟乙酯、丙烯酸羟丙酯和甲基丙烯酸羟丙酯中的至少一种。寡聚物中带羟基的丙烯酸酯与羟基丙烯酸乳液中带羟基的丙烯酸酯可以相同，也可以不同。对于寡聚物的制备中，带羟基的丙烯酸酯中的羟基能够与二异氰酸酯的异氰酸酯基团反应促使寡聚物生成；对于溶剂法制备羟基丙烯酸乳液的壳段制备中，带羟基的丙烯酸酯参与加成反应。
较佳地，带羧酸的丙烯酸酯可以选为5份、7份、9份、10份。其中，带羧酸的丙烯酸酯选自丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸和衣康酸丁酯中的至少一种。带羧酸的丙烯酸酯能够参与羟基丙烯酸乳液的壳段制备中的加成反应。
较佳地，中和剂可以选为3份、4份、5份。其中，中和剂选自氨水、三乙醇胺或二甲基乙醇胺中的一种。
较佳地，二异氰酸酯可以选为2份、4份、6份、8份、10份。其中，二异氰酸酯选自二苯甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯中的至少一种。
较佳地，水可以选为30份、35份、40份、45份、50份。其中，水可以是去离子水或纯净水。
较佳地，化合物a选为80份、84份、88份、92份、96份。其中，化合物a为两末端带有羟基的非极性化合物。进一步，两末端带有羟基的非极性化合物为非极性聚酯多元醇或改性硅油，能够与二异氰酸酯基团反应。优选地，非极性聚酯多元醇或改性硅油的分子量为1000～5100。
较佳地，触媒可以选为0.1份、0.2份、0.3份、0.4份、0.5份。其中，触媒选自有机锡和三级胺中的至少一种。具体地，有机锡可选为二甲基锡、二辛基锡或四苯基锡；三级胺可选为三甲胺、三丙胺、三异丙胺或三正丁胺。在制备寡聚物的过程中，触媒能够保证反应顺利进行并促进反应进行速率。
相应地，本发明还提供了一种羟基丙烯酸乳液的制备方法，其制备步骤包括：
(1)制备寡聚物，按重量份数计，称取80～96份的化合物a、2～10份的二异氰酸酯、2～10份的带羟基的丙烯酸酯和0.1～0.5份的触媒进行反应得到寡聚物，化合物a为两末端带有羟基的非极性化合物；
(2)溶剂法制备羟基丙烯酸乳液
2.1制备核段，按重量份数计，称取10～15份的高玻璃转移温度丙烯酸酯、2～10份的引发剂、20～120份的溶剂和1～2份的链转移剂进行反应得到核段；
2.2制备壳段，按重量份数计，称取5～15份的高玻璃转移温度丙烯酸酯、5～10份的低玻璃转移温度丙烯酸酯、5～20份的寡聚物、5～10份的带羧酸的丙烯酸酯、2～25份的带羟基的丙烯酸酯和1～2份的链转移剂，接续核段反应得到壳段；
2.3中和转水，往步骤2.2的生成物中添加3～5份的中和剂进行封端，并加入40～50份的水转化为水相；
2.4去溶剂，加温去除体系中的溶剂，得到羟基丙烯酸乳液。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案，但不构成对本发明的任何限制。
实施例1
本实施例的羟基丙烯酸乳液，按重量份数计，制备原料包括：
其中，寡聚物，按重量份数计，包括80份的改性硅油(其分子量为5100)、3份的异佛尔酮二异氰酸酯、2份的甲基丙烯酸-2-羟乙酯和0.1份的四苯基锡。
采用上述组合物制备羟基丙烯酸乳液的制备方法，其制备步骤包括：
(1)制备寡聚物，按重量份数计，称取80份的改性硅油(其分子量为5100)和3份的异佛尔酮二异氰酸酯在70℃下反应1h，然后加入2份的甲基丙烯酸-2-羟乙酯和0.1份的四苯基锡在70℃下继续反应1h，测得异氰酸酯基团残留量为0时，停止反应，得到寡聚物；
(2)溶剂法制备羟基丙烯酸乳液
2.1制备核段，称取40份的异丙醇加入反应瓶中升温至80℃，然后加入10份的甲基丙烯酸甲酯、3份的偶氮二异丁腈和1份的十二烷基硫醇进行反应得到核段；
2.2制备壳段，继续加入5份的甲基丙烯酸甲酯、5份的丙烯酸正丁酯、8份的寡聚物、6份的甲基丙烯酸、8份的甲基丙烯酸-2-羟乙酯和0.5份的十二烷基硫醇，接续核段反应2h得到壳段；
2.3中和转水，往步骤2.2的生成物中添加3份的三乙醇胺进行封端，并加入40份的去离子水转化为水相；
2.4去溶剂，加温至85℃去除体系中的异丙醇，得到羟基丙烯酸乳液。
实施例2
本实施例的羟基丙烯酸乳液，其制备原料与实施例1均相同，不同点在本实施例中改性硅油的分子量为3206，而实施例1中改性硅油的分子量为5100。
该实施例的羟基丙烯酸乳液的制备方法与实施例1的制备方法相同，在此不做详细说明。
实施例3
本实施例的羟基丙烯酸乳液，其制备原料与实施例1均相同，不同点在本实施例中改性硅油的分子量为1810，而实施例1中改性硅油的分子量为5100。
该实施例的羟基丙烯酸乳液的制备方法与实施例1的制备方法相同，在此不做详细说明。
实施例4
本实施例的羟基丙烯酸乳液，其制备原料与实施例1相同，不同点在本实施例的寡聚物中化合物a为聚酯多元醇(己二酸/丁二醇)，分子量为5000，而实施例1中化合物a为改性硅油(其分子量为5100)。
该实施例的羟基丙烯酸乳液的制备方法与实施例1的制备方法相同，在此不做详细说明。
实施例5
本实施例的羟基丙烯酸乳液，按重量份数计，制备原料包括：
其中，寡聚物，按重量份数计，包括90份的改性硅油(其分子量为3206)、5份的异佛尔酮二异氰酸酯、5份的甲基丙烯酸-2-羟乙酯和0.3份的三丙胺。
该实施例的羟基丙烯酸乳液的制备方法与实施例1的制备方法相同，在此不做详细说明。
实施例6
本实施例的羟基丙烯酸乳液，其制备原料与实施例5相同，不同点在于本实施例的寡聚物中二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯，而实施例5中二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯。
该实施例的羟基丙烯酸乳液的制备方法与实施例1的制备方法相同，在此不做详细说明。
实施例7
本实施例的羟基丙烯酸乳液，按重量份数计，制备原料包括：
其中，寡聚物，按重量份数计，包括85份的改性硅油(其分子量为5100)、7份的4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯、4份的丙烯酸羟丙酯和0.3份的三异丙胺。
该实施例的羟基丙烯酸乳液的制备方法与实施例1的制备方法相同，在此不做详细说明。
实施例8
本实施例的羟基丙烯酸乳液，按重量份数计，制备原料包括：
其中，寡聚物，按重量份数计，包括96份的聚酯多元醇(其分子量为3206)、7份的六亚甲基二异氰酸酯、4份的丙烯酸羟丙酯、2份的甲基丙烯酸羟丙酯和0.2份的三正丁胺。
该实施例的羟基丙烯酸乳液的制备方法与实施例1的制备方法相同，在此不做详细说明。
对比例1
本对比例的羟基丙烯酸乳液，按重量份数计，制备原料包括：
采用上述组合物制备羟基丙烯酸乳液的制备方法，其制备步骤包括：
(2)溶剂法制备羟基丙烯酸乳液
2.1制备核段，称取40份的异丙醇加入反应瓶中升温至80℃，然后加入10份的甲基丙烯酸甲酯、3份的偶氮二异丁腈和1份的十二烷基硫醇进行反应得到核段；
2.2制备壳段，继续加入5份的甲基丙烯酸甲酯、5份的丙烯酸正丁酯、8份的寡聚物、6份的甲基丙烯酸、8份的甲基丙烯酸-2-羟乙酯和0.5份的十二烷基硫醇，接续核段反应2h得到壳段；
2.3中和转水，往步骤2.2的生成物中添加3份的三乙醇胺进行封端，并加入40份的去离子水转化为水相；
2.4去溶剂，加温至85℃去除体系中的异丙醇，得到羟基丙烯酸乳液。
对比例2
本对比例的羟基丙烯酸乳液，按重量份数计，制备原料包括：
其中，寡聚物，按重量份数计，包括80份的改性硅油(其分子量为5100)、3份的异佛尔酮二异氰酸酯、2份的甲基丙烯酸-2-羟乙酯和0.1份的四苯基锡。
该对比例的羟基丙烯酸乳液的制备方法与实施例1的制备方法相同，在此不做详细说明。
对比例3
本对比例的羟基丙烯酸乳液，按重量份数计，制备原料包括：
该对比例的羟基丙烯酸乳液的制备方法与实施例1的制备方法相同，在此不做详细说明。
对上述实施例1～8和对比例1～3获得的羟基丙烯酸乳液进行性能测试，测试结果如表1。
硬度测试：采用本领域常用的涂膜硬度铅笔测定法，将样品干燥，采用用#400号砂纸将笔尖端磨平，将铅笔装入小车的铅笔固定槽内，将小车调整到水平状态后，锁紧铅笔。移走水平垫片，推动小车，让小车以0.5mm/s的速度前进3cm。移走小车，检查涂膜上的铅笔划痕，如划痕不清楚，可用绘图橡皮擦除铅笔划痕后，再检查涂膜上的划痕。
附着力测试：用百格刀于表面切割每1cm2/100格，用3m胶做测试，通过评定方格内漆膜的完整程度来评定漆膜对基材附着程度。
耐水性测试：按照gb/t9274-1988进行，使用能吸收介质的脱脂棉放置在待测涂膜上，再将水入脱脂棉，达到要求时间后移走检查涂膜变化。
存储稳定性测试：在恒温50℃储存安定性烘箱中放置，观察30天，乳液是否有不安定现象产生(破乳、沉降以及颗粒变大)。
涂膜光泽测试：光线经涂膜反射后，检测反射光线的量，来确认涂膜表面的光泽高低。测试仪器：60°角光泽计(horibaig320)及校正板，读数精度0.1光泽单位。
低温成膜性：在一块位于热源与冷源之间的铝板上，形成一个合适的温度梯度，将乳液涂在此板上，用干燥空气干燥，测定乳液形成连续均匀的透明薄膜的极限温度，以此判断是否连续成膜。
表1性能测试结果
从实施例1～8和对比例1～3的测试结果可知，本申请实施例1～8的羟基丙烯酸乳液具有较低的涂膜光泽，消光效果良好。原因是本发明的羟基丙烯酸乳液通过高玻璃转移温度丙烯酸酯和低玻璃转移温度丙烯酸酯的作用使得乳液粒子之间分子量产生差异性，折射率不同，使得羟基丙烯酸乳液具备消光特性。寡聚物的引入有效的提高了消光效果，原因是制备的是两结构极性不同且末端带有羟基的化合物，该寡聚物的分子量有高低两种分布，其与丙烯酸脂主体折射率有差异，以提高消光效果。对比例1中不含寡聚物，涂膜光泽高达80。对比例2中缺乏低玻璃转移温度丙烯酸酯，无法与高玻璃转移温度丙烯酸酯作用，乳液不能得到差异性的分子量。对比例3中无链转移剂，不能调整核段分子量的大小。
实施例1-3相比，实施例1中羟基丙烯酸乳液的消光效果较好，原因可能是实施例1中制备寡聚物的改性硅油(其分子量为5100)分子量较大，使消光效果较佳。
实施例1与实施例4相比，实施例1中羟基丙烯酸乳液的消光效果较好，原因可能是制备寡聚物的改性硅油效果优于聚酯多元醇(己二酸/丁二醇)。
实施例5与实施例6相比，实施例5中羟基丙烯酸乳液的消光效果较好，原因可能是制备寡聚物的二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯效果优于甲苯二异氰酸酯。
因此，本发明借由树脂之间折射率不同、兼容性不佳、干燥速度急缓以及乳胶粒子核壳结构之间玻璃转移温度的差异，制备出具有不同光泽的羟基丙烯酸乳液。该羟基丙烯酸乳液具有优良的消光效果、附着力、硬度、耐水性及存储稳定性。
最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明做了详细的说明，但本发明并不局限于以上揭示的实施例，而应当涵盖各种根据本发明的本质进行的修改、等效组合。