本发明属于减水剂制备技术领域，具体涉及一种双酯型聚羧酸减水剂及其制备方法。
背景技术：
经多年开采，砂石资源正在迅速减少，且我国近年来环境保护及生态意识得到加强，为了保护江堤河坝，保护生态平衡，各地政府加大了河流限量，严格控制开采力度，导致砂石材料成为稀缺资源，砂石材料的品质也越来越差，同时，对混凝土施工性能的要求却越来越高，具体为，预拌混凝土在两个小时内的坍落度损失较小，甚至不损失，部分情况下要求3～4小时内的坍落度损失较小，这就必然需要添加外加剂来改善混凝土的施工性能。
外加剂常用的主要是萘系高效减水剂、聚羧酸高效减水剂和脂肪族高效减水剂，其中，萘系等传统高效混凝土由于技术性能的局限性，越来越无法满足工程需要，而聚羧酸减水剂因其掺量低、减水率高、坍落度损失小、水泥适应性好、分子结构可调性强、绿色环保等优越性能而成为混凝土外加剂的核心成分。经过近10年的技术发展，外加剂企业持续努力，基本在全国范围内完成了聚羧酸替代萘系的大换代，这是个里程碑式的进步，是整个建材行业在施工技术上的大跨步。
目前的聚羧酸减水剂主要采用丙烯酸酯类引入聚羧酸主链结构中，利用酯类初期吸附速度慢，在碱性环境下能够逐步水解释放小分子单体，起到提高后期浆体流动度的作用。但是，这类聚羧酸减水剂仍然无法满足上述提到的，对预拌混凝土在两个小时内的坍落度损失较小的要求，并且，还存在以下几个问题：1、丙烯酸酯类大多不溶于水，导致能够选择的均相聚合的单体受限；2、丙烯酸酯类活性高容易被光、热等引发自聚导致安全隐患；3、丙烯酸酯类价格较高，成本增加；4、往往单种丙烯酸酯类无法满足施工需求，有时会使用2种及以上酯类，导致工艺控制复杂化。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种双酯型聚羧酸减水剂及其制备方法，该双酯型聚羧酸减水剂可保证预拌混凝土在两个小时内的坍落度损失较小，满足目前对混凝土施工性能的要求。
本发明采用的技术方案如下：
一种双酯型聚羧酸减水剂，其结构通式如下：
其中，p1为-h或-ch3，p2为-h或-ch3，r为甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基或二乙二醇单甲醚基，a、b、c、m、n均为整数，m为0～8，n为1～15，a为1～100，b为1～100，c为1～100。
该双酯型聚羧酸减水剂的分子量为40000～100000。
一种双酯型聚羧酸减水剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取原料：异戊烯醇基聚氧乙烯醚100份、顺丁烯二酸二酯8～30份、共聚小单体7.5～14.5份、还原剂0.25～1份、链转移剂0.17～1份、引发剂0.6～3.5份、水106～180份；其中，顺丁烯二酸二酯的结构式如下：
其中，r为甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基或二乙二醇单甲醚基，m和n均为整数，且m为0～8，n为1～15。
(2)将异戊烯醇基聚氧乙烯醚加入至反应釜中，加水并升温，搅拌，配制成浓度为60～70wt％的浓溶液；
(3)将顺丁烯二酸二酯加入水中，搅拌均匀，配制成浓度为40～60wt％的溶液，作为组分a；
(4)将共聚小单体、还原剂和链转移剂加入至剩余水中，搅拌均匀，作为组分b；
(5)将步骤(2)中的浓溶液升温至40～80℃，加入引发剂，搅拌后，先开始滴加组分b，然后开始滴加组分a，滴加完成后熟化、冷却，调整ph为6.5～7，得到所述双酯型聚羧酸减水剂。
进一步地，顺丁烯二酸二酯的制备方法为：
(1)顺丁烯二酸酐与醇反应生成顺丁烯二酸单酯；
(2)顺丁烯二酸单酯在催化剂作用下与环氧乙烷生成所述顺丁烯二酸二酯，或顺丁烯二酸单酯先与环氧丙烷在催化剂作用下反应生成中间体，中间体再在催化剂作用下与环氧乙烷反应生成所述顺丁烯二酸二酯。
进一步地，步骤(2)中，升温至30～45℃。
进一步地，步骤(5)中，组分b的滴加时间为2～4.5h，组分a的滴加时间为0.5～4h。
进一步地，步骤(5)中，熟化时间为1h。
进一步地，步骤(5)中，冷却至40℃。
进一步地，共聚小单体为丙烯酸、甲基丙烯酸或二者的混合物。
进一步地，还原剂为抗坏血酸、抗坏血酸钠、吊白块、亚硫酸氢钠、草酸中的一种或多种。
进一步地，链转移剂为巯基乙酸、巯基丙酸、巯基乙醇、十二烷基硫醇中的一种或多种。
进一步地，引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠、双氧水、高锰酸钾中的一种或多种。
进一步地，选用分子量为1600～3200的异戊烯醇基聚氧乙烯醚。
进一步地，选用分子量为1600、2400或3200的异戊烯醇基聚氧乙烯醚。
综上所述，由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：
1、本发明采用一种新的二酯，即顺丁烯二酸二酯，来替换传统的丙烯酸酯类并引入聚羧酸中，从而获得双酯型聚羧酸减水剂，该双酯型聚羧酸减水剂在混凝土水化过程中首先水解为单酯，单酯再继续水解，使得混凝土坍落度的保持能力增强，并在两个小时内的坍落度损失较小，显著提高混凝土的施工性能，为解决长效保坍问题提供了一种可靠稳定的解决方案；
2、本发明顺丁烯二酸二酯结构稳定，水溶性良好，且不会自聚，相较于丙烯酸酯类，其存储稳定性好，无安全隐患；
3、本发明采用顺丁烯二酸二酯一种酯类即可获得保坍性能好的双酯型聚羧酸减水剂，不需要引入其他酯类，工艺控制更简单，且所有原料均是常见市售产品，易购易得，成本低；
4、本发明采用氧化还原的自由基聚合工艺，聚合温度较低，制备工艺简单，设备要求低，易于实现工业化生产，且安全环保。
具体实施方式
本说明书中公开的所有特征，除了互相排斥的特征和/或步骤以外，均可以以任何方式组合。
实施例1
醇采用异丙醇，催化剂采用甲醇钠，制备顺丁烯二酸二酯：
(1)将1000份顺丁烯二酸酐与612.2份异丙醇加入至反应釜中，升温至60℃，搅拌反应3h，然后升温至90℃反应2h，反应完成后，减压蒸馏除去未反应的异丙醇，得到顺丁烯二酸单酯；
(2)采用喷雾循环的方式进行氮气置换，循环1分钟，依次加入步骤(1)制备的顺丁烯二酸单酯600份，以及5.8份甲醇钠，再次进行氮气置换，并保持氮气循环，然后升温至98℃，开始加入环氧丙烷，压力达到0.05mp后停止，当压力下降到0.04mp后，继续加入环氧丙烷，压力达到0.1mp后停止，当压力下降到0.08mp后，继续加入环氧丙烷，压力达到0.15mp后停止，当压力下降到0.12mp后，持续通入环氧丙烷，并控制反应温度为110～120℃，压力为0.20～0.25mp，共加入1762份环氧丙烷，结束通入环氧丙烷后，当压力下降到0.20mp时，加入环氧乙烷，控制反应温度为115～125℃，压力为0.25～0.30mp，共加入2506份环氧乙烷，完成加入后，等待反应釜内压力在3分钟内无明显变化后，停止氮气循环、降压排空，负压0.095mp3分钟，通入氮气平衡压力表为0，降温至90℃，得到所述顺丁烯二酸二酯，其分子量为1270～1290。
实施例2
一种双酯型聚羧酸减水剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取原料：分子量为1600的异戊烯醇基聚氧乙烯醚100g、实施例1制备的顺丁烯二酸二酯16g、丙烯酸14.5g、抗坏血酸0.35g、巯基丙酸0.4g、浓度为27.5wt％的双氧水2.5g、水145g；
(2)将异戊烯醇基聚氧乙烯醚加入至反应釜中，加入65g水，搅拌并缓慢升温至30～45℃，搅拌，配制成浓度为60.6wt％的浓溶液；
(3)将顺丁烯二酸二酯加入17g水中，搅拌均匀，配制成浓度为48.48wt％的溶液，作为组分a；
(4)将丙烯酸、抗坏血酸和巯基丙酸加入至剩余63g水中，搅拌均匀，作为组分b；
(5)将步骤(2)中的浓溶液升温至45℃，温度稳定后加入双氧水，搅拌5～10min，先开始滴加组分b，然后开始滴加组分a，组分b的滴加时间为2.5h，组分a的滴加时间为2h，滴加完成后维持45℃熟化1h，冷却至40℃，调整ph为7，调节固含量为40wt％，得到双酯型聚羧酸减水剂。
实施例3
一种双酯型聚羧酸减水剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取原料：分子量为3200的异戊烯醇基聚氧乙烯醚100g、实施例1制备的顺丁烯二酸二酯19.5g、丙烯酸5g、甲基丙烯酸5g、亚硫酸氢钠0.55g、巯基乙酸和巯基丙酸的混合物0.3g、过硫酸钾2g、水120g；
(2)将异戊烯醇基聚氧乙烯醚加入至反应釜中，加入55g水，搅拌并缓慢升温至30～45℃，搅拌，配制成浓度为64.5wt％的浓溶液；
(3)将顺丁烯二酸二酯加入15g水中，搅拌均匀，配制成浓度为56.5wt％的溶液，作为组分a；
(4)将丙烯酸、甲基丙烯酸、亚硫酸氢钠、巯基乙酸和巯基丙酸的混合物加入至剩余50g水中，搅拌均匀，作为组分b；
(5)将步骤(2)中的浓溶液升温至45℃，温度稳定后加入过硫酸钾，搅拌5～10min，先开始滴加组分b，然后开始滴加组分a，组分b的滴加时间为4.5h，组分a的滴加时间为4h，滴加完成后维持45℃熟化1h，冷却至40℃，调整ph为7，调节固含量为40wt％，得到双酯型聚羧酸减水剂。
实施例4
一种双酯型聚羧酸减水剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取原料：分子量为2400的异戊烯醇基聚氧乙烯醚100g、实施例1制备的顺丁烯二酸二酯21g、丙烯酸9.5g、吊白块0.8g、十二烷基硫醇0.6g、过硫酸铵1.5g、水160g；
(2)将异戊烯醇基聚氧乙烯醚加入至反应釜中，加入46g水，搅拌并缓慢升温至30～45℃，搅拌，配制成浓度为68.5wt％的浓溶液；
(3)将顺丁烯二酸二酯加入25g水中，搅拌均匀，配制成浓度为45.65wt％的溶液，作为组分a；
(4)将丙烯酸、吊白块和十二烷基硫醇加入至剩余89g水中，搅拌均匀，作为组分b；
(5)将步骤(2)中的浓溶液升温至45℃，温度稳定后加入过硫酸铵，搅拌5～10min，先开始滴加组分b，然后开始滴加组分a，组分b的滴加时间为3.5h，组分a的滴加时间为3h，滴加完成后维持45℃熟化1h，冷却至40℃，调整ph为7，调节固含量为40wt％，得到双酯型聚羧酸减水剂。
实施例5
一种双酯型聚羧酸减水剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取原料：分子量为1600的异戊烯醇基聚氧乙烯醚100g、实施例1制备的顺丁烯二酸二酯10g、丙烯酸8g、抗坏血酸0.3g、巯基丙酸0.2g、浓度为27.5wt％的双氧水1.2g、水115g；
(2)将异戊烯醇基聚氧乙烯醚加入至反应釜中，加入60g水，搅拌并缓慢升温至30～45℃，搅拌，配制成浓度为62.5wt％的浓溶液；
(3)将顺丁烯二酸二酯加入12g水中，搅拌均匀，配制成浓度为45.45wt％的溶液，作为组分a；
(4)将丙烯酸、抗坏血酸和巯基丙酸加入至剩余43g水中，搅拌均匀，作为组分b；
(5)将步骤(2)中的浓溶液升温至45℃，温度稳定后加入双氧水，搅拌5～10min，先开始滴加组分b，然后开始滴加组分a，组分b的滴加时间为2.5h，组分a的滴加时间为2h，滴加完成后维持45℃熟化1h，冷却至40℃，调整ph为7，调节固含量为40wt％，得到双酯型聚羧酸减水剂。
实施例6
一种双酯型聚羧酸减水剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取原料：分子量为1600的异戊烯醇基聚氧乙烯醚100g、实施例1制备的顺丁烯二酸二酯28g、丙烯酸14g、抗坏血酸0.9g、巯基丙酸0.8g、浓度为27.5wt％的双氧水3.2g、水175g；
(2)将异戊烯醇基聚氧乙烯醚加入至反应釜中，加入52g水，搅拌并缓慢升温至30～45℃，搅拌，配制成浓度为65.79wt％的浓溶液；
(3)将顺丁烯二酸二酯加入30g水中，搅拌均匀，配制成浓度为48.28wt％的溶液，作为组分a；
(4)将丙烯酸、抗坏血酸和巯基丙酸加入至剩余93g水中，搅拌均匀，作为组分b；
(5)将步骤(2)中的浓溶液升温至45℃，温度稳定后加入双氧水，搅拌5～10min，先开始滴加组分b，然后开始滴加组分a，组分b的滴加时间为2.5h，组分a的滴加时间为2h，滴加完成后维持45℃熟化1h，冷却至40℃，调整ph为7，调节固含量为40wt％，得到双酯型聚羧酸减水剂。
实施例7
性能测试：将实施例2-实施例4制备的双酯型聚羧酸减水剂以及四川奥克石达化学股份有限公司市售的聚羧酸减水剂oxpc-500分别配置为10wt％的稀溶液，按照gb8076-2008《混凝土外加剂》测试方法进行测试，稀溶液掺量均为1.5wt％，测试结果见表1，从表1中的数据可以看出，本发明双酯型聚羧酸减水剂在1到2小时的坍落度和扩展度经时损失均明显低于oxpc-500，3天、7天、28天强度略有提升，说明本发明双酯型聚羧酸减水剂具有优异的保坍性能。
表1测试结果
如上所述即为本发明的实施例。本发明不局限于上述实施方式，任何人应该得知在本发明的启示下做出的结构变化，凡是与本发明具有相同或相近的技术方案，均落入本发明的保护范围之内。