本发明涉及复合材料技术领域，具体的说是一种无卤阻燃不饱和聚酯树脂玻璃钢及其制备方法。
背景技术：
不饱和聚酯树脂玻璃钢复合材料具有质量轻、韧性好、耐腐蚀等优点，因此广泛应用于汽车、建筑等领域，汽车、建筑等领域对玻璃钢复合材料的阻燃特性较为关注；
自20世纪30年代以来，高分子材料在各领域中广泛应用，在提供便利的同时，也由于自身的易燃性带来了潜在的火灾风险，为减少火灾发生，世界各国都在寻找和研发具有较好阻燃效果的材料，目前玻璃钢复合材料中使用的阻燃剂通常为卤代物，燃烧时放出大量有毒气体，在使用过程中会对环境造成严重污染，不环保；
另外，还有研究用氢氧化铝、磷酸酯、三氧化二锑等作为阻燃剂添加入不饱和聚酯树脂中，可以有效减少有毒气体的排放，但氢氧化铝在具有较好阻燃功效的同时，也有很多不足，主要表现在：
（1）添加量过大，会给加工带来一定的困难；
（2）氢氧化铝的初始失水温度较低，稳定性较差，在200~320℃的温度范围内完成脱水反应，而对于加工温度在270℃左右的热塑性塑料来说，氢氧化铝并不适用，只能用于加工温度较低的聚合物，且氢氧化铝的初始失水温度较低（180~200℃），在加工过程中结晶水还易引起发泡现象，使得合成成品内发泡，导致表面不平整。
技术实现要素：
为解决上述问题，本发明提供一种无卤阻燃不饱和聚酯树脂玻璃钢及其制备方法，在体系中加入处理过的纳米氢氧化铝，将其分散均匀，克服了因加入氢氧化铝的量过大而影响不饱和聚酯树脂玻璃钢使用效果的缺点，制品的力学性能优异，阻燃效果好，不含有卤素，燃烧不会生成有毒气体。
本发明通过以下技术方案来实现：
一种无卤阻燃不饱和聚酯树脂玻璃钢，包括以下重量份数的组分：不饱和聚酯树脂50-90份、引发剂0.5-1.5份、脱模剂5-10份、填料10-30份、增强材料25-50份、稀释剂30-50份、阻燃剂5-20份。
进一步的，所述的不饱和聚酯树脂为邻苯二甲酸型、间苯二甲酸型、双酚a型和乙烯基型不饱和聚酯树脂中的一种或一种以上的混合物。
进一步的，所述的引发剂为过氧化甲乙酮、过氧化环己酮、过氧化苯甲酸叔丁酯中的一种或一种以上的混合物。
进一步的，所述的脱模剂为硬脂酸锌、硬脂酸钙和硬脂酸镁中的一种或一种以上的混合物。
进一步的，所述的填料为碳纤维、碳纳米管和石墨烯中的一种或一种以上的混合物。
进一步的，所述的增强材料为长度3mm的无碱玻璃纤维，所述无碱玻璃纤维经过预处理，预处理的具体步骤为：
1）将无碱玻璃纤维在马弗炉中煅烧，煅烧温度为400~450℃，煅烧时间为1h，得到煅烧后的玻璃纤维，备用；
2）将步骤1）煅烧后的无碱玻璃纤维先放入肥皂水中进行超声清洗5~10min后，再用清水超声清洗3~5min后干燥，得到干燥除杂后的无碱玻璃纤维；
3）将步骤2）得到的干燥除杂后的无碱玻璃纤维加入9m含有偶联剂与硅藻土的混合溶液中浸泡5~7h后，烘干，备用，得到预处理后的无碱玻璃纤维，所述偶联剂与硅藻土的比例为1:20。
进一步的，所述的稀释剂为苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸酯中的一种或一种以上的混合物。
进一步的，所述的阻燃剂改性氢氧化铝，改性的具体步骤为：
步骤一、制备磷酸二氢铝溶胶，备用；
步骤二、将步骤一制得的磷酸二氢铝溶胶加入至水中，得到混匀溶液，所述磷酸二氢铝溶胶与水的比例为1:10，将氢氧化铝滤饼加入至混匀溶液中，所述氢氧化铝滤饼与混匀溶液的比例为1:5，加热搅拌，使其混合均匀后，真空抽滤，干燥，得到中间体；
步骤三、将1~2份硅烷偶联剂溶于乙醇水溶液（乙醇与水的比例为1:2）中，再加入0.3~0.5份磷酸，搅拌均匀，得到改性溶液，将步骤二制得的中间体加入至粉碎机中，粉碎过程中，逐段喷洒改性溶液，粉碎结束后，将物料烘干，得到改性后的二氧化铝。
进一步的，无卤阻燃不饱和聚酯树脂玻璃钢的制备方法，包括以下步骤：
s1、将称量好的不饱和聚酯树脂和稀释剂加入搅拌机中快速搅拌5-10min，得到混合物料；
s2、把混合物料移入至捏合机中捏合5-10min；
s3、向捏合机中依次加入上述重量的引发剂、脱模剂、填料、增强材料、阻燃剂后继续捏合10-30min，即得到无卤阻燃不饱和聚酯树脂玻璃钢。
进一步的，所述捏合机的拌浆转速为600-900r/min。
本发明的有益效果在于：
（1）本发明将无碱玻璃纤维进行预处理，玻璃纤维耐磨性较差，会影响不饱和聚酯树脂玻璃钢使用效果，需对其进行预处理克服不足，将玻璃纤维在马弗炉中煅烧，将玻璃纤维存在的原有胶料氧化分解，去除玻璃纤维由于储存而吸附的水，将玻璃纤维浸泡在含有硅烷偶联剂与硅藻土的混合溶液中，提高了界面之间的粘结力，能显著提高复合材料的综合性能，降低玻璃纤维自身的吸水性，同时改善玻璃纤维的耐磨性；
（2）本发明将改性氢氧化铝作为阻燃剂，含p等改性剂在氢氧化铝表面发生化学反应，使氢氧化铝表面形成一层或多层网状复合阻燃膜，从而提高氢氧化铝失水温度和热稳定性，减少失水温度过低导致成品内发泡现象，且增大氢氧化铝的比表面积，使其表面水蒸气压上升，有利于阻燃性的提高，克服了因加入氢氧化铝的量过大而影响不饱和聚酯树脂玻璃钢使用效果的缺点，制品的力学性能优异，阻燃效果好，不含有卤素，燃烧不会生成有毒气体。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明：
实施例1：
一种无卤阻燃不饱和聚酯树脂玻璃钢，包括以下重量份数的组分：邻苯型不饱和聚酯树脂50份、过氧化甲乙酮0.5份、硬脂酸锌5份、碳纤维10份、长度3mm的无碱玻璃纤维25份、苯乙烯30份、氢氧化铝5份。
所述无碱玻璃纤维经过预处理，预处理的具体步骤为：
1）将无碱玻璃纤维在马弗炉中煅烧，煅烧温度为400℃，煅烧时间为1h，得到煅烧后的玻璃纤维，备用；
2）将步骤1）煅烧后的无碱玻璃纤维先放入肥皂水中进行超声清洗5min后，再用清水超声清洗3min后干燥，得到干燥除杂后的无碱玻璃纤维；
3）将步骤2）得到的干燥除杂后的无碱玻璃纤维加入9m含有偶联剂与硅藻土的混合溶液中浸泡5h后，烘干，备用，得到预处理后的无碱玻璃纤维，所述偶联剂与硅藻土的比例为1:20，所述硅藻土为改性硅藻土，所述改性硅藻土是硅藻土经过喷洒海藻酸钠水溶液喷洒干燥后粉碎制得，所述海藻酸钠水溶液的浓度为5m，海藻酸钠具有良好的热稳定性，燃烧过程和缓。
所述的阻燃剂改性氢氧化铝，改性的具体步骤为：
步骤一、制备磷酸二氢铝溶胶，备用；所述磷酸二氢铝溶胶可以由氢氧化铝与磷酸按摩尔比1:3反应制得，搅拌温度为100℃；
步骤二、将步骤一制得的磷酸二氢铝溶胶加入至水中，得到混匀溶液，所述磷酸二氢铝溶胶与水的比例为1:10，将氢氧化铝滤饼加入至混匀溶液中，所述氢氧化铝滤饼与混匀溶液的比例为1:5，加热搅拌，使其混合均匀后，真空抽滤，干燥，得到中间体；
步骤三、将1份硅烷偶联剂溶于乙醇水溶液（乙醇与水的比例为1:2）中，再加入0.3份磷酸，搅拌均匀，得到改性溶液，将步骤二制得的中间体加入至粉碎机中，粉碎过程中，逐段喷洒改性溶液，使得
改性溶液充分浸渍中间体，粉碎结束后，将物料烘干，得到改性后的二氧化铝，氢氧化铝的初始失水温度较低，为180~200℃，经过改性后的二氧化铝的初始失水温度提高到240~245℃，减少失水温度过低导致合成成品内发泡现象；
无卤阻燃不饱和聚酯树脂玻璃钢的制备方法，包括以下步骤：
s1、将称量好的邻苯型不饱和聚酯树脂和苯乙烯加入搅拌机中快速搅拌5min，得到混合物料；
s2、把混合物料移入至捏合机中捏合5min；
s3、向捏合机中依次加入上述重量的过氧化甲乙酮、硬脂酸锌、碳纤维、3mm处理过的无碱玻璃纤维、改性氢氧化铝后继续捏合10min，即得到无卤阻燃不饱和聚酯树脂玻璃钢。
进一步的，所述捏合机的拌浆转速为600-900r/min。
实施例2：
一种无卤阻燃不饱和聚酯树脂玻璃钢，包括以下重量份数的组分：间苯型不饱和聚酯树脂70份、过氧化环己酮1份、硬脂酸钙7份、碳纳米管20份、长度3mm的无碱玻璃纤维35份、甲基丙烯酸甲酯40份、改性氢氧化铝15份，用碳纳米管时，先进行处理，处理的具体步骤为：将碳纳米管放入乙醇中浸泡2~3h，然后将碳纳米管用1:1的硝酸回流12h~24h后，所述硝酸的浓度为2m，隔夜放置后除去清液，对剩余液体经二次蒸馏水冲洗后抽滤去除残余硝酸，得到沉淀，将沉淀用混酸（浓硝酸与浓硫酸体积比为1:3）超声处理2~4h后，再用质量分数为20%的过氧化氢水溶液超声处理2~4h，离心用二次蒸馏水洗至中性。
其中所述无碱玻璃纤维经过预处理，预处理的具体步骤为：
1）将无碱玻璃纤维在马弗炉中煅烧，煅烧温度为420℃，煅烧时间为1h，得到煅烧后的玻璃纤维，备用；
2）将步骤1）煅烧后的无碱玻璃纤维先放入肥皂水中进行超声清洗7min后，再用清水超声清洗4min后干燥，得到干燥除杂后的无碱玻璃纤维；
3）将步骤2）得到的干燥除杂后的无碱玻璃纤维加入9m含有偶联剂与硅藻土的混合溶液中浸泡6h后，烘干，备用，得到预处理后的无碱玻璃纤维，所述偶联剂与硅藻土的比例为1:20，硅藻土为改性硅藻土，是硅藻土经过喷洒海藻酸钠水溶液喷洒干燥后制得，所述海藻酸钠水溶液的浓度为5m。
其中改性氢氧化铝的具体步骤为：
步骤一、制备磷酸二氢铝溶胶，备用；所述磷酸二氢铝溶胶由氢氧化铝与磷酸按摩尔比1:3反应制得，搅拌温度为110℃；
步骤二、将步骤一制得的磷酸二氢铝溶胶加入至水中，得到混匀溶液，所述磷酸二氢铝溶胶与水的比例为1:10，将氢氧化铝滤饼加入至混匀溶液中，所述氢氧化铝滤饼与混匀溶液的比例为1:5，加热搅拌，使其混合均匀后，真空抽滤，干燥，得到中间体；
步骤三、将1.5份硅烷偶联剂溶于乙醇水溶液（乙醇与水的比例为1:2）中，再加入0.4份磷酸，搅拌均匀，得到改性溶液，将步骤二制得的中间体加入至粉碎机中，粉碎过程中，逐段喷洒改性溶液，粉碎结束后，将物料烘干，得到改性后的二氧化铝。
无卤阻燃不饱和聚酯树脂玻璃钢的制备方法，包括以下步骤：
s1、将称量好的间苯型不饱和聚酯树脂、过氧化环己酮加入搅拌机中快速搅拌5-10min，得到混合物料；
s2、把混合物料移入至捏合机中捏合8min；
s3、向捏合机中依次加入上述重量的过氧化环己酮、硬脂酸钙、碳纳米管、3mm无碱玻璃纤维、改性氢氧化铝后继续捏合20min，即得到无卤阻燃不饱和聚酯树脂玻璃钢。
进一步的，所述捏合机的拌浆转速为600-900r/min。
实施例3：
一种无卤阻燃不饱和聚酯树脂玻璃钢，包括以下重量份数的组分：乙烯基型不饱和聚酯树脂90份、过氧化甲乙酮1.5份、硬脂酸镁10份、石墨烯30份、长度3mm的无碱玻璃纤维50份、苯乙烯50份、改性氢氧化铝20份。
长度3mm的无碱玻璃纤维经过预处理，预处理的具体步骤为：
1）将无碱玻璃纤维在马弗炉中煅烧，煅烧温度为450℃，煅烧时间为1h，得到煅烧后的玻璃纤维，备用；
2）将步骤1）煅烧后的无碱玻璃纤维先放入肥皂水中进行超声清洗10min后，再用清水超声清洗5min后干燥，得到干燥除杂后的无碱玻璃纤维；
3）将步骤2）得到的干燥除杂后的无碱玻璃纤维加入9m含有偶联剂与硅藻土的混合溶液中浸泡7h后，烘干，备用，得到预处理后的无碱玻璃纤维，所述偶联剂与硅藻土的比例为1:20，所述硅藻土为改性硅藻土，是硅藻土经过喷洒海藻酸钠水溶液喷洒干燥后制得，所述海藻酸钠水溶液的浓度为5m。
制备改性氢氧化铝的具体步骤为：
步骤一、制备磷酸二氢铝溶胶，备用；所述磷酸二氢铝溶胶由氢氧化铝与磷酸按摩尔比1:3反应制得，搅拌温度为120℃；
步骤二、将步骤一制得的磷酸二氢铝溶胶加入至水中，得到混匀溶液，所述磷酸二氢铝溶胶与水的比例为1:10，将氢氧化铝滤饼加入至混匀溶液中，所述氢氧化铝滤饼与混匀溶液的比例为1:5，加热搅拌，使其混合均匀后，真空抽滤，干燥，得到中间体；
步骤三、将2份硅烷偶联剂溶于乙醇水溶液（乙醇与水的比例为1:2）中，再加入0.5份磷酸，搅拌均匀，得到改性溶液，将步骤二制得的中间体加入至粉碎机中，粉碎过程中，逐段喷洒改性溶液，粉碎结束后，将物料烘干，得到改性后的二氧化铝。
无卤阻燃不饱和聚酯树脂玻璃钢的制备方法，包括以下步骤：
s1、将称量好的乙烯基型不饱和聚酯树脂和苯乙烯加入搅拌机中快速搅拌10min，得到混合物料；
s2、把混合物料移入至捏合机中捏合10min；
s3、向捏合机中依次加入上述重量的过氧化甲乙酮、硬脂酸镁、石墨烯、3mm无碱玻璃纤维、改性氢氧化铝继续捏合30min，即得到无卤阻燃不饱和聚酯树脂玻璃钢。
进一步的，所述捏合机的拌浆转速为600-900r/min。
将本发明制备的材料与市售无卤阻燃玻璃钢的样品作对比，性能参数表如表1所示：
表1各产品的性能参数表
由上表可以看出，本发明的无卤阻燃不饱和聚酯树脂玻璃钢具有较高氧指数，且导热系数也较低，说明该玻璃钢的阻燃效果较好。氧指数在70%以上属于不燃品。邵氏硬度与抗冲击强度大，说明该玻璃钢机械性能较好，适合建筑与汽车等领域。与现有技术相比较，本发明的玻璃钢具有较好的阻燃性，且邵氏硬度与抗冲击强度较大，本发明阻燃剂为改性金属纳米氢氧化铝，可以有效提高该玻璃钢的耐腐蚀性，从而增长该玻璃钢的使用寿命。另外本发明通过加入一些填料，还可以加强该玻璃钢的机械强度。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和优点，本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内，本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。