本发明涉及一种改性醇酸树脂的制备方法，尤其涉及到一种水性醇酸自阻燃树脂及其制备方法，属于合成树脂
技术领域：
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背景技术：
：随着工业化程度的不断发展，复合材料的应用领域也越来越广，使用工况，介质越来越复杂，使用温度也越来越高，市场对其性能的要求也越来越高。目前，国内外领域采用高性能树脂复合材料材质比较单一，主要以不饱和聚酯、乙烯基酯树脂、韧性环氧树脂材料为主，但这些材料均不同程度存在不足之处。如不饱和聚酯，脆性大，使用温度低，粘接强度低；乙烯基酯树脂虽然具有韧性好、粘接强度好，固化后毒性小等优点，但存在使用温度低等缺点；环氧树脂，虽然具有韧性好、粘接强度高等优点，但存在耐候性差，易粉化，粘度大，侵润性差，在较高温度下，承受较强腐蚀介质如较强酸、碱和溶剂等的能力较差，固化体系毒性大，固化周期长等缺点。因此，传统的复合材料已远不能满足市场对其性能越来越高的要求。醇酸树脂是涂料中应用较广的一种合成树脂，是由多元醇、多元酸和脂肪酸通过酯化缩聚反应而合成，也是目前我国应用最广的合成树脂之一，它价格便宜、施工简单、原料来源丰富，适用于一切木材、金属的表面涂装，醇酸树脂由于其结构特点，使最终涂膜丰满、光亮、以及能与氧气交联的特性，使其自干通用而得到广泛应用，但单一的醇酸树脂已无法满足市场对阻燃性能的要求。中国专利cn102558800a公开了一种阻燃树脂，各组分及其重量百分比含量分别是：不饱和聚酯树脂45～60%、白土纤维10～20%、环烷酸铜5～8%、异辛酸钴2～5%、碳酸钙20～30%、聚氟乙烯1～5%、二氧化硅8～12%。本发明所提供的阻燃树脂由于粘度小、侵润性好，因此对各种纤维制品具有良好的侵透性；但环烷酸铜、异辛酸钴、碳酸钙易沉淀，在较高温度下容易粉化。中国专利cn103304745a公开了一种可聚合阻燃树脂，在以多种环氧树脂组成的组合物基础上，还添加了低分子磷酸酯改性不饱和聚酯树脂共同组成。在与稀释剂、固化剂、引发剂和助剂等相关试剂的作用下，使得含磷环氧树脂和含氮环氧树脂的共混物，与可交联的含磷不饱和聚酯树脂形成互穿网络聚合物提高耐高电压绝缘性能和绝缘丰满度；此发明需加入固化剂，给施工带来不便。中国专利200810205303.1公开了一种环保阻燃不饱和聚酯树脂，以二元醇与二元酸或酸酐缩合制成不饱和聚酯，其中含有固体反应型磷系阻燃剂和液体含磷阻燃剂，所用反应型磷系阻燃剂为羟基苯基磷酰丙酸、羟基苯基磷酰乙酸中的一种或两种，液体含磷阻燃剂为磷酸三乙酯、磷酸三苯酯、甲基磷酸二甲酯中的一种或多种；此发明需外加阻燃剂，而磷系阻燃剂易造成漆膜有缩孔。因此，开发一种具有多功能的水性醇酸树脂符合市场需求。技术实现要素：本发明的目的旨在提供一种水性醇酸自阻燃树脂及其制备方法。三聚氰胺是氨基氰的三聚体，有三个活性-nh2基团，含有丰富的n元素，由它制成的聚合物加热分解时会释放出大量氮气，可以有效阻隔火源与氧气的接触。本发明要解决的技术问题是为了克服物理外加阻燃剂容易脱落、易沉降等缺点，本发明将三聚氰胺衍生物通过化学键方式固定在醇酸树脂结构上，使醇酸树脂自身拥有阻燃性能。为解决水性醇酸树脂分子量、粒径过大问题，本发明引入沸点较高、官能度为1的十八醇与苯甲酸，通过调整苯甲酸、十八醇与多元醇、多元酸的比例控制树脂的分子支链结构和官能度；为保证后聚反应的顺利进行，本发明所用的植物油为干性油；干性油不饱和程度高，易于后聚反应。为了解决上面所述的技术问题，本发明采取以下技术方案：本发明涉及一种水性醇酸自阻燃树脂的制备方法，按重量份计,其组成为：干性油5.0～8.0份、有机酸酐3.0～7.0份、多元酸2.0～4.0份、多元醇4.0～12.0份、十八醇1.0～3.0份、苯甲酸1.0～2.5份、三聚氰胺衍生物3.0～6.0份、丙烯酸单体4.0～8.0份、二羟甲基丙酸1.5～3.0份、过硫酸铵0.01～0.1份、二甲苯8.0～12.0份、中和剂1.0～2.5份、去离子水45.0～62.0份。所述的多元醇为丙二醇、丁二醇、己二醇、新戊二醇、一缩二丙二醇、三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇中的一种或几种组合。所述的有机酸酐为苯酐、乙酸酐、马来酸酐中的一种或几种组合。所述的多元酸为邻苯二甲酸、间苯二甲酸、已二酸的一种或几种组合。所述的干性油为棉子油﹑亚麻油﹑桐油中的一种或几种的组合。所述的中和剂为三乙胺、氨水中的一种或者组合。所述的丙烯酸单体为丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸-2-羟基乙酯、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸十八酯中的一种或几种的组合。本发明提供一种水性醇酸自阻燃树脂的制备方法，包括以下步骤：a)、在装有温度计、冷凝管、分水器、搅拌器的四口反应器中，按配方重量份，依次加入干性植物油、有机酸酐、多元醇、二羟甲基丙酸、多元酸，开始加热，当釜内物料完全融熔后，通入n2，开始搅拌并升温到165℃～180℃，加入苯甲酸、十八醇和回流溶剂二甲苯，保温反应2～3h，并除去回流反应带出来的水份，而冷却下来的回流溶剂循环于反应釜中；b)、当分出的水很少或基本不出水时，升温到190℃保温反应1～1.5h，再升温到200℃保温反应1～1.5h，然后升温到210～220℃保温反应2～4h；c)、取样，检验合格后，停止通入n2，降温，除去回流溶剂，降温至50℃以下，加入中和剂，搅拌分散10-20min，加入适量的去离子水，继续搅拌分散0.5h，过滤，得一种水性醇酸树脂预聚物；d)、将预先配制好5%过硫酸铵水溶液，取20%过硫酸铵水溶液与部分丙烯酸单体加入上述的预聚物中，升温至80℃，搅拌0.5h；然后滴加剩下的丙烯酸单体、三聚氰胺衍生物和过硫酸铵水溶液，控制滴加时间为3～4h；然后升温至85℃，保温反应1～1.5h，加水至规定的固含量，降温至40℃，过滤，得所述的水性醇酸自阻燃树脂。所述的三聚氰胺衍生物，其合成分子结构式如下所示：本发明提供一种三聚氰胺衍生物，其制备工艺如下：在装有温度计、搅拌器、冷凝管的三口反应釜中，加入三聚氰胺和适量甲醇，升温搅拌溶解，另外按配方量称取柠檬醛溶于适量乙醇中，加入上述反应釜中，并加入适量的冰醋酸，升温至80℃，搅拌回流反应3～5h，待反应完全，冷却，抽滤，重结晶，真空干燥，即得三聚氰胺衍生物。本发明提供一种阻燃效果良好的水性醇酸自阻燃树脂。本发明制得的水性醇酸自阻燃树脂具有良好的附着力、丰满度、硬度高、交联密度、价格便宜、施工简单等性能，可用于内外墙涂料、木器涂料等阻燃涂料。具体实施方式本发明结合以下实例对水性醇酸自阻燃树脂的制备做进一步描述。可以理解的是，此处所描述的具体实施例仅仅用于解释相关发明，而非对该发明的限定。实施例1一种水性醇酸自阻燃树脂，其制备工艺如下：a)、在装有温度计、冷凝管、分水器、搅拌器的四口反应器中，按配方重量份，依次加入亚麻油6.5份、苯酐6.5份、丙二醇3.5份、季戊四醇6.3份、二羟甲基丙酸2.0份、间苯二甲酸2.6份，开始加热，当釜内物料完全融熔后，通入n2，开始搅拌并升温到165℃～180℃，加入苯甲酸2.0份、十八醇1.8份和回流溶剂二甲苯10.0份，保温反应2～3h，并除去回流反应带出来的水份，而冷却下来的回流溶剂循环于反应釜中；b)、当分出的水很少或基本不出水时，升温到190℃保温反应1～1.5h，再升温到200℃保温反应1～1.5h，然后升温到210～220℃保温反应2～4h；c)、取样，检验合格后，停止通入n2，降温，除去回流溶剂，降温至50℃以下，加入三乙胺1.5份，搅拌分散10-20min，加入适量的去离子水，继续搅拌分散0.5h，过滤，得一种水性醇酸树脂预聚物。d)、将预先配制好5%过硫酸铵水溶液1.5份，取0.3份过硫酸铵水溶液与甲基丙烯酸甲酯1.2份、甲基丙烯酸丁酯0.8份加入上述的预聚物中，升温至80℃，搅拌0.5h；然后滴加剩下的甲基丙烯酸甲酯2.5份、甲基丙烯酸丁酯1.5份、三聚氰胺衍生物4.2份和过硫酸铵水溶液1.2份，控制滴加时间为3～4h；然后升温至85℃，保温反应1～1.5h，加去离子水至规定的固含量，降温至40℃，过滤，得所述的水性醇酸自阻燃树脂。实施例2一种水性醇酸自阻燃树脂，其制备工艺如下：a)、在装有温度计、冷凝管、分水器、搅拌器的四口反应器中，按配方重量份，依次加入桐油7.0份、乙酸酐5.5份、新戊二醇3.0份、三羟甲基丙烷6.5份、二羟甲基丙酸2.0份、已二酸3.0份，开始加热，当釜内物料完全融熔后，通入n2，开始搅拌并升温到165℃～180℃，加入苯甲酸1.5份、十八醇1.2份和回流溶剂二甲苯10.0份，保温反应2～3h，并除去回流反应带出来的水份，而冷却下来的回流溶剂循环于反应釜中；b)、当分出的水很少或基本不出水时，升温到190℃保温反应1～1.5h，再升温到200℃保温反应1～1.5h，然后升温到210～220℃保温反应2～4h；c)、取样，检验合格后，停止通入n2，降温，除去回流溶剂，降温至50℃以下，加入三乙胺1.5份，搅拌分散10-20min，加入适量的去离子水，继续搅拌分散0.5h，过滤，得一种水性醇酸树脂预聚物。d)、将预先配制好5%过硫酸铵水溶液1.5份，取0.3份过硫酸铵水溶液与丙烯酸甲酯1.0份、丙烯酸月桂酯0.6份加入上述的预聚物中，升温至80℃，搅拌0.5h；然后滴加剩下的丙烯酸甲酯2.0份、丙烯酸月桂酯2.2份、三聚氰胺衍生物3.8份和过硫酸铵水溶液1.2份，控制滴加时间为3～4h；然后升温至85℃，保温反应1～1.5h，加去离子水至规定的固含量，降温至40℃，过滤，得所述的水性醇酸自阻燃树脂。实施例3一种水性醇酸自阻燃树脂，其制备工艺如下：a)、在装有温度计、冷凝管、分水器、搅拌器的四口反应器中，按配方重量份，依次加入棉子油7.5份、马来酸酐4.8份、丁二醇2.5份、甘油5.5份、二羟甲基丙酸2.0份、邻苯二甲酸2.8份，开始加热，当釜内物料完全融熔后，通入n2，开始搅拌并升温到165℃～180℃，加入苯甲酸1.4份、十八醇1.6份和回流溶剂二甲苯10.0份，保温反应2～3h，并除去回流反应带出来的水份，而冷却下来的回流溶剂循环于反应釜中；b)、当分出的水很少或基本不出水时，升温到190℃保温反应1～1.5h，再升温到200℃保温反应1～1.5h，然后升温到210～220℃保温反应2～4h；c)、取样，检验合格后，停止通入n2，降温，除去回流溶剂，降温至50℃以下，加入三乙胺1.5份，搅拌分散10-20min，加入适量的去离子水，继续搅拌分散0.5h，过滤，得一种水性醇酸树脂预聚物。d)、将预先配制好5%过硫酸铵水溶液1.5份，取0.3份过硫酸铵水溶液与甲基丙烯酸甲酯0.8份、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯1.2份加入上述的预聚物中，升温至80℃，搅拌0.5h；然后滴加剩下的甲基丙烯酸甲酯2.0份、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯2.0份、三聚氰胺衍生物3.6份和过硫酸铵水溶液1.2份，控制滴加时间为3～4h；然后升温至85℃，保温反应1～1.5h，加去离子水至规定的固含量，降温至40℃，过滤，得所述的水性醇酸自阻燃树脂。按照相关标准，对本发明的实施例与市场上阻燃树脂的性能进行检测，检测的性能指标如表1所示。表1：本发明的实施例与对比例检测的性能指标检测项目实施例1实施例2实施例3对比例耐水性10d10d10d2d附着力0级0级0级1级硬度hhhhb耐盐雾性960h960h960h240h耐沸水/煮1h漆膜正常漆膜正常漆膜正常漆膜发白防腐性良良良一般阻燃性良好良好良好一般耐燃时间21min42s23min30s24min34s16min20s火焰传播比值17.216.816.522.4碳化体积/cm318.617.416.822.8质量损失/g3.232.94.6尽管本发明已作了详细说明并引证了实施例，但对于本领域的普通技术人员，显然可以按照上述说明而做出的各种方案、修改和改动，都应该包括在权利要求的范围之内。当前第1页12