本发明涉及减水剂领域，特别涉及一种抗黏土型聚羧酸减水剂及其制备方法和应用。
背景技术：
聚羧酸减水剂作为混凝土行业中不可或缺的一种外加剂，具有减水率高、掺量小、流动度高以及结构设计灵活等优点，广泛应用于混凝土、陶瓷等领域。
混凝土主要以砂石为骨料，近年来由于砂石资源匮乏，许多区域开始在黏土量高的山体以及河流等地方开采砂石资源，导致混凝土砂石骨料黏土量增加。砂石的品质直接影响混凝土性能，黏土含量过高会使聚羧酸减水剂失效，直接导致混凝土流动度下降；其次，黏土含量过高会降低水泥和骨料之间的粘接强度，影响混凝土抗压抗折等性能。目前黏土种类主要有蒙脱土、高岭土、伊利土等几种。其中蒙脱土对聚羧酸减水剂的负作用最大，主要是源于聚羧酸减水剂中聚醚侧链易插层进入蒙脱土的层状结构，从而难以发挥空间位阻作用，导致其作用失效。现阶段解决聚羧酸减水剂对黏土敏感性的方法主要有添加抗黏土牺牲剂以及对聚羧酸减水剂分子结构设计改性。如熊锃等人(2017)以过氧化氢-抗坏血酸为氧化还原引发体系，采用聚戊烯醇聚氧乙烯醚、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸、丙烯酸、丙烯酸羟乙酯以及自制的季胺盐活性单体，合成了带有季胺盐活性基团的聚羧酸减水剂；实验表明，该抗黏土型减水剂在黏土含量大于4％的时候分散性能几乎不受影响；但是，该方法所采用的黏土类型为河沙中所含泥土，在实际应用中不具有代表性。cn106496447a公开了一种具有高效抗黏土作用的星型两性聚羧酸减水剂及制备方法，该聚羧酸减水剂采用(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵在链转移剂-星型结构的β-环糊精基双硫酯化合物下通过raft聚合得到；该聚羧酸减水剂不仅减水率高而且表现出优异的抗黏土效果；但是，该方法单体合成步骤繁琐，不利于扩大生产。cn105330834a公开了一种侧链端基改性聚羧酸系抗黏土减水剂及制备方法，该方法先合成一种端叠氮基聚羧酸系减水剂，再将其与端炔基苯类-吡啶类衍生物进行点击化学反应，得到侧链端基是苯类-吡啶类衍生物的聚羧酸系抗黏土减水剂；通过增大聚醚端羟基的尺寸，阻碍其在黏土内的插层吸附，从而实现抗黏土目的；但是，通过该方法得到聚醚端羟基的空间位阻较小，抗黏效果不明显。
因此，本发明选用具有代表性的钠基蒙脱土为黏土研究对象，引入较大空间位阻的金刚烷结构单元，以阻碍聚醚侧链插层进入蒙脱土层间结构，实现抗黏土效果。
技术实现要素：
本发明的目的在于克服现有技术中存在的缺点，提供一种空间位阻大、抗黏土效果好的聚羧酸减水剂及其制备方法和应用。
本发明的目的通过下述技术方案实现：
一种抗黏土型聚羧酸减水剂的制备方法，包括下述步骤：
(1)将含金刚烷结构单元物质和带有双键的不饱和单体按摩尔比为1:1～1:1.5在一定温度下进行反应，得到含双键的不饱和金刚烷衍生物；
(2)将不饱和羧酸单体、不饱和聚氧乙烯醚单体、不饱和金刚烷衍生物混合，加入去离子水以及乳化剂搅拌溶解后，加入引发剂以及链转移剂，在50℃～80℃反应4～6h，结束反应后冷却至室温，再用碱溶液调节ph至中性，得到抗黏土型聚羧酸减水剂。
步骤(1)中，所述含金刚烷结构单元物质为1-金刚烷醇、1-金刚烷胺、1,3-金刚烷二醇中的一种或多种。
步骤(1)中，带有双键的不饱和单体为丙烯酰氯、甲基丙烯酰氯、丙烯酸、马来酸酐中的一种或多种。
步骤(2)中，不饱和羧酸单体、不饱和聚氧乙烯醚单体、不饱和金刚烷衍生物的摩尔比为4：1：(0.05～0.5)；所述引发剂的质量为反应总单体(包括不饱和羧酸单体，不饱和聚氧乙烯醚单体以及不饱和金刚烷衍生物)的1％～3％；所述链转移剂的质量为反应总单体的0.2％～0.5％；所述乳化剂的质量为反应总单体的1％～5％。
步骤(2)中，所述不饱和羧酸单体为丙烯酸和/或甲基丙烯酸。
所述不饱和聚氧乙烯醚单体为甲基烯丙基聚氧乙烯醚(hpeg)、烯丙基聚氧乙烯醚(apeg)、异戊烯基聚氧乙烯醚(tpeg)的一种或多种，其分子量为1000～3000。
所述引发剂为无机过氧类引发剂、水溶性氧化还原引发体系；其中，无机过氧类引发剂优选过硫酸钾、过硫酸铵；水溶性氧化还原引发体系中，氧化剂优选过氧化氢、过硫酸盐，还原剂优选抗坏血酸、亚硫酸氢钠、亚硫酸钠或fe2+。
所述链转移剂为巯基乙酸(tga)、巯基丙酸或十二烷基硫醇。
所述乳化剂为十二烷基磺酸钠、十二烷基硫酸钠或烷基酚聚氧乙烯醚(op-10)。
一种抗黏土型聚羧酸减水剂，采用上述方法制备得到。
上述抗黏土型聚羧酸减水剂在混凝土及陶瓷行业中的应用。
本发明与现有技术相比具有如下优点和效果：
(1)本发明的抗黏土型聚羧酸减水剂，其主体结构为含羧酸根、聚氧乙烯醚以及金刚烷结构的梳型结构长链，具有良好分散能力以及流动度保持能力、低掺量、高减水率。
(2)本发明的抗黏土型聚羧酸减水剂拥有优异的抗黏土性能，特别适用于钠基蒙脱土，在钠基蒙脱土含量达到1％时，净浆流动度损失比小于传统聚羧酸减水剂。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
(1)向反应烧瓶中加入500ml二氯甲烷，15.2g(0.1mol)1-金刚烷醇，搅拌溶解后缓慢滴加9.50g(0.105mol)丙烯酰氯，在0℃下反应12h，反应结束后除去溶剂并过层析柱分离，得到不饱和金刚烷单体1。
(2)向反应瓶中依次加入50ml水，1.8g(0.025mol)丙烯酸(aa)，15g(0.00625mol)甲基烯丙基聚氧乙烯醚(hpeg，mn＝2400)，0.193g(0.000937mol)不饱和金刚烷单体1，0.687g十二烷基硫酸钠，加热状态下搅拌溶解。将0.252g过氧化氢溶于10ml去离子水配成溶液a，将0.06g巯基乙酸(tga)溶于10ml去离子水配成溶液b，将0.064g抗坏血酸溶解于5ml去离子水中配成溶液c。待反应温度上升到70℃后，将溶液a和溶液b依次加入反应液中，搅拌反应5分钟后，加入溶液c，保持70℃反应4小时。反应结束后，将反应产物冷却至室温后用浓度为30％的氢氧化钠溶液中和至ph值为7左右，得到的产物即为抗黏土型聚羧酸减水剂，标记为kn-1。
实施例2
(1)向反应烧瓶中加入500ml二氯甲烷，15.2g(0.1mol)1-金刚烷醇，搅拌溶解后缓慢滴加9.50g(0.105mol)丙烯酰氯,在0℃下反应12h,反应结束后除去溶剂并过层析柱分离，得到不饱和金刚烷单体1。
(2)向反应瓶中依次加入50ml水，1.8g(0.025mol)丙烯酸(aa)，15g(0.00625mol)甲基烯丙基聚氧乙烯醚(hpeg，mn＝2400)，0.256g(0.00125mol)不饱和金刚烷单体，0.687g十二烷基硫酸钠，加热状态下搅拌溶解。将0.252g过氧化氢溶于10ml去离子水配成溶液a，将0.06g巯基乙酸(tga)溶于10ml去离子水配成溶液b，将0.064g抗坏血酸溶解于5ml去离子水中配成溶液c。待反应温度上升到70℃后，将溶液a和溶液b依次加入反应液中，搅拌反应5分钟后，加入溶液c，保持70℃反应4小时。反应结束后，将反应产物冷却至室温后用浓度为30％的氢氧化钠溶液中和至ph值为7左右，得到的产物即为抗黏土型聚羧酸减水剂，标记为kn-2。
实施例3
(1)向反应烧瓶中加入500ml二氯甲烷，15.2g(0.1mol)1-金刚烷醇，搅拌溶解后缓慢滴加9.50g(0.105mol)丙烯酰氯，在0℃下反应12h，反应结束后除去溶剂并过层析柱分离，得到不饱和金刚烷单体1。
(2)向反应瓶中依次加入50ml水，2.15g(0.025mol)甲基丙烯酸(maa)，15g(0.00625mol)异戊烯基聚氧乙烯醚(tpeg，mn＝2400)，0.128g(0.000625mol)不饱和金刚烷单体，0.687g十二烷基硫酸钠，加热状态下搅拌溶解。将0.252g过氧化氢溶于10ml去离子水配成溶液a，将0.06g巯基乙酸(tga)溶于10ml去离子水配成溶液b，将0.064g抗坏血酸溶解于5ml去离子水中配成溶液c。待反应温度上升到70℃后，将溶液a和溶液b依次加入反应液中，搅拌反应5分钟后，加入溶液c，保持70℃反应4小时。反应结束后，将反应产物冷却至室温后用浓度为30％的氢氧化钠溶液中和至ph值为7左右，得到的产物即为抗黏土型聚羧酸减水剂剂，标记为kn-3。
实施例4
(1)向反应烧瓶中加入500ml二氯甲烷，15.1g(0.1mol)1-金刚烷胺，搅拌溶解后缓慢滴加9.50g(0.105mol)丙烯酰氯，在0℃下反应12h,反应结束后过层析柱分离，得到不饱和金刚烷单体2。
(2)向反应瓶中依次加入50ml水，1.8g(0.025mol)丙烯酸(aa)，15g(0.00625mol)甲基烯丙基聚氧乙烯醚(hpeg，mn＝2400)，0.256g(0.00125mol)不饱和金刚烷单体2，0.687g十二烷基硫酸钠，加热状态下搅拌溶解。将0.252g过氧化氢溶于10ml去离子水配成溶液a，将0.085g巯基乙酸(tga)溶于10ml去离子水配成溶液b，将0.064g抗坏血酸溶解于5ml去离子水中配成溶液c。待反应温度上升到70℃后，将溶液a和溶液b依次加入反应液中，搅拌反应5分钟后，加入溶液c，保持70℃反应4小时。反应结束后，将反应产物冷却至室温后用浓度为30％的氢氧化钠溶液中和至ph值为7左右，得到的产物即为抗黏土型聚羧酸减水剂，标记为kn-4。
实施例5
(1)向反应烧瓶中加入500ml二氯甲烷，15.1g(0.1mol)1-金刚烷胺，搅拌溶解后缓慢滴加9.50g(0.105mol)丙烯酰氯，在0℃下反应12h，反应结束后过层析柱分离，得到不饱和金刚烷单体2。
(2)向反应瓶中依次加入50ml水，甲基丙烯酸(maa)，15g(0.00625mol)异戊烯基聚氧乙烯醚(tpeg，mn＝2400)，0.256g(0.00125mol)不饱和金刚烷单体2，0.687g十二烷基硫酸钠，加热状态下搅拌溶解。将0.252g过氧化氢溶于10ml去离子水配成溶液a，将0.085g巯基乙酸(tga)溶于10ml去离子水配成溶液b，将0.064g抗坏血酸溶解于5ml去离子水中配成溶液c。待反应温度上升到70℃后，将溶液a和溶液b依次加入反应液中，搅拌反应5分钟后，加入溶液c，保持70℃反应4小时。反应结束后，将反应产物冷却至室温后用浓度为30％的氢氧化钠溶液中和至ph值为7左右，得到的产物即为抗黏土型聚羧酸减水剂，标记为kn-5。
实施例6
(1)向反应烧瓶中加入500ml丙酮，15.2g(0.1mol)1-金刚烷醇，充分混合后缓慢滴加7.56g(0.105mol)丙烯酸，在110℃下回流反应5h，反应结束后分离提纯，得到不饱和金刚烷单体3。
(2)向反应瓶中依次加入50ml水，1.8g(0.025mol)丙烯酸(aa)，15g(0.00625mol)甲基烯丙基聚氧乙烯醚(hpeg)，0.234g(0.00125mol)不饱和金刚烷单体3，0.687g十二烷基硫酸钠，加热状态下搅拌溶解。将0.341g过氧化氢溶于10ml去离子水配成溶液a，将0.034g巯基乙酸(tga)溶于10ml去离子水配成溶液b，将0.085g抗坏血酸溶解于5ml去离子水中配成溶液c。待反应温度上升到70℃后，将溶液a和溶液b依次加入反应液中，搅拌反应5分钟后，加入溶液c，保持70℃反应4小时。反应结束后，将反应产物冷却至室温后用浓度为30％的氢氧化钠溶液中和至ph值为7左右，得到的产物即为抗抗黏土型聚羧酸减水剂，标记为kn-6。
实施例7
(1)向反应烧瓶中加入500ml丙酮，15.2g(0.1mol)1-金刚烷醇，充分混合后缓慢滴加7.56g(0.105mol)丙烯酸，在110℃下回流反应5h,反应结束后分离提纯，得到不饱和金刚烷单体3。
(2)向反应瓶中依次加入50ml水，2.15g(0.025mol)甲基丙烯酸(maa)，15g(0.00625mol)异戊烯基聚氧乙烯醚(tpeg，mn＝2400)，0.234g(0.00125mol)不饱和金刚烷单体3，0.687g十二烷基硫酸钠，加热状态下搅拌溶解。将0.169g过氧化氢溶于10ml去离子水配成溶液a，将0.084g巯基乙酸(tga)溶于10ml去离子水配成溶液b，将0.042g抗坏血酸溶解于5ml去离子水中配成溶液c。待反应温度上升到70℃后，将溶液a和溶液b依次加入反应液中，搅拌反应5分钟后，加入溶液c，保持70℃反应4小时。反应结束后，将反应产物冷却至室温后用浓度为30％的氢氧化钠溶液中和至ph值为7左右，得到的产物即为抗黏土型聚羧酸减水剂，标记为kn-7。
实施例8
(1)向反应烧瓶中加入500ml丙酮，15.2g(0.1mol)1-金刚烷醇，充分混合后缓慢滴加7.56g(0.105mol)丙烯酸，在110℃下回流反应5h，反应结束后分离提纯，得到不饱和金刚烷单体3。
(2)向反应瓶中依次加入50ml水，2.15g(0.025mol)甲基丙烯酸(maa)，15g(0.00625mol)异戊烯基聚氧乙烯醚(tpeg,mn＝2400)，0.234g(0.00125mol)不饱和金刚烷单体3，0.687g十二烷基硫酸钠，加热状态下搅拌溶解。将0.169g过硫酸铵溶于10ml去离子水配成溶液a，将0.084g巯基丙酸(tga)溶于10ml去离子水配成溶液b，待反应温度上升到70℃后，将溶液a和溶液b依次加入反应液中，保持70℃反应4小时。反应结束后，将反应产物冷却至室温后用浓度为30％的氢氧化钠溶液中和至ph值为7左右，得到的产物即为抗黏土型聚羧酸减水剂，标记为kn-8。
对比实施例1
向反应瓶中依次加入50ml水，1.8g(0.025mol)丙烯酸(aa)，15g(0.00625mol)甲基烯丙基聚氧乙烯醚(hpeg，mn＝2400)，加热状态下搅拌溶解。将0.252g过氧化氢溶于10ml去离子水配成溶液a，将0.06g巯基乙酸(tga)溶于10ml去离子水配成溶液b，将0.064g抗坏血酸溶解于5ml去离子水中配成溶液c。待反应温度上升到70℃后，将溶液a和溶液b依次加入反应液中，搅拌反应5分钟后，加入溶液c，保持70℃反应4小时。反应结束后，将反应产物冷却至室温后用浓度为30％的氢氧化钠溶液中和至ph值为7左右，得到的产物即为传统聚羧酸减水剂，标记为spc。
测试例：抗黏土性能
采用基准水泥，按照gb/t8077-2000《混凝土外加剂匀质性试验方法》测试水泥的流动度，水灰比为0.29，黏土选用钠基蒙脱土(na-mmt)，折固掺量为0.2％，黏土含量为1％。测试结果如表1所示。由表1可见，本发明制备的抗黏土型聚羧酸减水剂，在引入了金刚烷立体结构后，在1％na-mmt存在下，流动度均大于传统减水剂spc，而且流动度损失比大大降低，表现出良好的抗黏土效果。
表1实施例与对比例的抗黏土性能
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。