POSS接枝含氟苯丙复合乳液的合成方法及应用与流程

本发明属于涂层制备技术领域，尤其涉及一种poss接枝含氟苯丙复合乳液的合成方法及应用。

背景技术：

超疏水涂层因其特殊的润湿性能和拒水性能在工业、农业、国防和日常生活中有巨大的应用前景。目前，通过化学仿生手段构筑低表面能表面和粗糙结构获得的超疏水涂层存在制备工艺复杂、成本高、涂层的耐化学品性、耐刮擦和耐久性不好，限制它的应用。

综上所述，现有技术存在的问题是：通过化学仿生手段构筑低表面能表面和粗糙结构获得的超疏水涂层存在制备工艺复杂、成本高、涂层的耐化学品性、耐刮擦和耐久性不好，限制它的应用。

技术实现要素：

针对现有技术存在的问题，本发明提供了一种poss接枝含氟苯丙复合乳液的合成方法及应用。

本发明是这样实现的，一种poss接枝含氟苯丙复合乳液的合成方法包括以下步骤：

步骤一，以乙烯基三氯硅烷为前驱体，直接水解法合成八乙烯基倍半硅氧烷(ovposs)；

步骤二，通过预乳化乳液聚合工艺，制备具有核壳结构的ovposs接枝含氟苯丙聚合物复合材料(ovposs/fpsa)；

步骤三，取定量的(ovposs/fpsa)复合材料，在磁力搅拌的情况下，加入5-20％(指占复合材料的质量分数，下同)纳米溶胶和乙醇(5％)共溶剂，室温下搅拌2h后，过200目筛出料，得到复合乳液。

进一步，所述步骤二中，具体步骤如下：

(1)核/壳单体预乳化；

(2)乳液共聚；

(3)定量取上述制备的复合乳液，加入计量的成膜助剂和润湿分散剂，磁力搅拌10min后，用滴管挤滴载玻片上，进行旋涂成膜(转速200rpm，时间为9s)，50℃下干燥30min得到复合材料。

进一步，所述步骤三中，纳米溶胶为水性sio2，固含量约为30％，ph＝9左右，粒径为20-50nm；硅溶胶与ovposs/fpsa复合乳液的质量比为1∶1。

本发明通过直接水解法合成了八乙烯基倍半硅氧烷(ovposs)，然后通过预乳化工艺和乳液共聚的方法制备了具有核壳结构的ovposs接枝含氟苯丙聚合物复合乳液(ovposs/fpsa)，制备的ovposs/fpsa复合材料为星形结构，接枝反应使平均粒径稍为增加，但随着ovposs用量的增加而下降。ovposs分子结构上部分的活性基团发生了接枝反应。接枝反应提高了涂膜的表面粗糙度，随着ovposs用量的增加，水接触角增加。热稳定性曲线显示，接枝反应提高了复合涂膜的热稳定性。ovposs/fpsa复合乳液与纳米溶胶物理共混制备ovposs/fpsa-sio2复合材料，利用相似相溶原理和纳米溶胶自身的sol-gel反应，驱使sio2颗粒以ovposs为“核”进行团聚，形成微纳米双阶结构，构筑粗糙结构，提高涂膜的疏水性，通过简单的物理共混方法制备疏水涂层，制备方法简单、可控，易于大面积使用，为低成本制备大面积高性能超疏水涂层提供理论指导，促进超疏水涂层的应用。

附图说明

图1是本发明实施例提供的poss接枝含氟苯丙复合乳液的合成方法及应用的流程图；

图2是本发明实施例提供的poss接枝含氟苯丙复合乳液的合成方法及应用的直接水解法制备poss图；

图3是本发明实施例提供的poss接枝含氟苯丙复合乳液的合成方法及应用的ovposs的29sinmr谱图；

图4是本发明实施例提供的poss接枝含氟苯丙复合乳液的合成方法及应用的ovposs的xrd谱图；

图5是本发明实施例提供的poss接枝含氟苯丙复合乳液的合成方法及应用的ovposs的ft-ir谱图；

图6是本发明实施例提供的poss接枝含氟苯丙复合乳液的合成方法及应用的ovposs/fpsa复合材料制备过程图；

图7是本发明实施例提供的poss接枝含氟苯丙复合乳液的合成方法及应用的ovposs/fpsa的tem图a、b、c、d；

图8是本发明实施例提供的poss接枝含氟苯丙复合乳液的合成方法及应用的fpsa乳液和ovposs/fpsa复合乳液的平均粒径图a、b；

图9是本发明实施例提供的poss接枝含氟苯丙复合乳液的合成方法及应用的ovposs用量对ovposs/fpsa复合乳液粒径的影响图；

图10是本发明实施例提供的poss接枝含氟苯丙复合乳液的合成方法及应用的fpsa涂层和ovposs/fpsa复合涂层的ft-ir谱图；

图11是本发明实施例提供的poss接枝含氟苯丙复合乳液的合成方法及应用的fpsa涂层和ovposs/fpsa复合涂层的afm图a、b；

图12是本发明实施例提供的poss接枝含氟苯丙复合乳液的合成方法及应用的dfma用量对ovposs/fpsa复合涂层的wca影响；

图13是本发明实施例提供的poss接枝含氟苯丙复合乳液的合成方法及应用的ovposs用量对ovposs/fpsa复合涂层的wca影响图a、b、c、d、e；

图14是本发明实施例提供的poss接枝含氟苯丙复合乳液的合成方法及应用的fpsa涂层和ovposs/fpsa复合涂层的热失重(tga)曲线图；

图15是本发明实施例提供的poss接枝含氟苯丙复合乳液的合成方法及应用的ovposs/fpsa-sio2复合材料制备过程；

图16是本发明实施例提供的poss接枝含氟苯丙复合乳液的合成方法及应用的sio2的tem图；

图17是本发明实施例提供的poss接枝含氟苯丙复合乳液的合成方法及应用的ovposs/fpsa-sio2的tem图；

图18是本发明实施例提供的poss接枝含氟苯丙复合乳液的合成方法及应用的复合涂层的ft-ir图；

图19是本发明实施例提供的poss接枝含氟苯丙复合乳液的合成方法及应用的ovposs/fpsa-sio2复合涂层的表面形貌图a、b、c、d、e、f；

图20是本发明实施例提供的poss接枝含氟苯丙复合乳液的合成方法及应用的ovposs/fpsa-sio2的sem图a、b、c、d；

图21是本发明实施例提供的poss接枝含氟苯丙复合乳液的合成方法及应用的ovposs/fpsa-sio2复合涂层的wca图a、b；

图22是本发明实施例提供的poss接枝含氟苯丙复合乳液的合成方法及应用的ovposs/fpsa和ovposs/fpsa-sio2复合涂层的热失重(tga)曲线。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

下面结合附图对本发明的应用原理作进一步描述。

如图1所示，本发明实施例提供的poss接枝含氟苯丙复合乳液的合成方法包括以下步骤：

s101：以乙烯基三氯硅烷为前驱体，直接水解法合成八乙烯基倍半硅氧烷(ovposs)；

s102：通过预乳化乳液聚合工艺，制备具有核壳结构的ovposs接枝含氟苯丙聚合物复合材料(ovposs/fpsa)；

s103：取定量的(ovposs/fpsa)复合材料，在磁力搅拌的情况下，加入一定比例的纳米溶胶和乙醇共溶剂，室温下搅拌2h后，过200目筛出料，得到复合乳液。

进一步，所述s102中，具体步骤如下：

(1)核/壳单体预乳化；

(2)乳液共聚；

(3)定量取上述制备的复合乳液，加入计量的成膜助剂和润湿分散剂，磁力搅拌10min后，用滴管挤滴载玻片上，进行旋涂成膜(转速200rpm，时间为9s)，50℃下干燥30min得到复合材料。

进一步，所述s102中，纳米溶胶为水性sio2，固含量约为30％，ph＝9左右，粒径为20-50nm；硅溶胶与ovposs/fpsa复合乳液的质量比为1∶1。

下面结合试验及应用对本发明的应用原理作进一步描述。

1、八乙烯基倍半硅氧烷(ovposs)的合成及表征

以乙烯基三氯硅烷为前驱体，直接水解法合成了八乙烯基倍半硅氧烷(ovposs)，合成过程见图2所示。对制备的ovposs用29sinmr、xrd和ft-ir进行表征，结果见图3、图4和图5所示。

图3是ovposs的29sinmr谱图，从图中可以知道，只有在-84.35处出现一个尖锐的峰，说明ovposs只含一种形态的硅原子，这表明合成的ovposs结构对称，与笼状立方硅烷结构吻合，且没有副产物。

图4是ovposs的xrd谱图，从图中可以知道，在2θ＝9.8°，22°和24°出现3个结晶峰，而且比较明显，对应的d为和这些都说明合成的ovposs是晶体。

图5是ovposs的ft-ir谱图，从图中可以知道，3067、3027cm-1属于si-ch＝ch2的伸缩振动吸收峰，2987、2961cm-1属于c-h基团的伸缩振动吸收峰，1604cm-1属于c＝c的伸缩振动，1410、1277cm-1属于c-h的弯曲振动，1108cm-1出现强烈吸收峰，属于si-o-si特征吸收峰，谱图中没有存在oh吸收峰，表示产物是完全水解产物。以上数据证实，合成的ovposs的确是结构高度对称的笼状立方硅烷结构。

2、poss接枝含氟苯丙聚合物复合材料(ovposs/fpsa)的制备与性能研究

(1)ovposs/fpsa的制备

通过预乳化乳液聚合工艺，制备具有核壳结构的ovposs接枝含氟苯丙聚合物复合材料(ovposs/fpsa)，制备过程如图6所示，具体步骤如下：

采用预乳化乳液聚合工艺合成ovposs/fpsa复合乳液。设计单体总量为100g，固含量为45.0％，poss含量为0-1.0％，dfma含量为0～20.0％(基于单体总量百分数)。①核/壳单体预乳化。一定比例的单体混合后，磁力搅拌条件下，用恒压漏斗10min内滴加到乳化剂水溶液中，搅拌0.5h，其中核壳单体比例为71.5∶28.5，poss与dfma全部与壳单体一起预乳化。②乳液共聚。水浴条件下，在装有温度计、冷凝管、搅拌桨和恒压漏斗的四口烧瓶中加入乳化剂(0.5gop-10+1gsds)、nahco3、0.17gkps和40g去离子水，升至80℃，加入25g的核预乳化核单体，待体系出现蓝光时，保温0.5h，剩余的核预乳化单体和引发剂溶液(0.17gkps+20g去离子水)分别在2h内滴完。保温0.5h后，1h内滴加含有poss和dfma的壳预乳化单体和引发剂溶液(0.17gkps+20g去离子水)，滴加完毕后，升温至82℃，并补加适量的引发剂，熟化1h后降温，调节ph＝7，过滤出料，得到复合乳液。含氟苯丙乳液利用上述相同的工艺制备，其中ovposs的用量为0。

定量取上述制备的复合乳液，加入计量的成膜助剂和润湿分散剂，磁力搅拌10min后，用滴管挤滴载玻片上，进行旋涂成膜(转速200rpm，时间为9s)，50℃下干燥30min得到复合涂层。

(2)ovposs/fpsa复合材料的表征及性能研究

1)tem表征

由于ovposs的硅氧笼具有较大体积，其空间位阻效应导致其聚合活性大大降低，通过自由基共聚时仅能得到poss的星型或低交联共聚物，这些聚合物大多溶解常规的有机溶剂，比如丙酮、乙酸乙酯、苯等。

对制备的复合乳液利用透射电镜(tem)观察微观形态，结果见图7a、b、c、d所示。图7a、b、c、d显示，制备的苯丙乳胶粒呈明显的核-壳结构，图中灰色壳层部分为含氟聚合物，由于ovposs的空间位阻缘故，ovposs只能在苯丙乳胶粒表面进行接枝，而不会发生交联，形成的为星形结构，这从图7a、b、c、d可以加以证实，ovposs大部分覆盖在苯丙乳胶粒表面，乳胶粒之间并没有发生交联。为了进一步证实得到的复合物为星形结构，将得到的复合聚合物在索式提取器用丙酮进行抽提24h，结果发现，复合聚合物溶解。这结果再次证实复合聚合物不是交联结构，而是星形结构。

2)dls表征

图8是fpsa乳液和ovposs/fpsa复合乳液的粒径分布图。结果显示，fpsa的平均粒径为88nm，分散系数pdi＝0.014，显示出良好的分散性；添加ovposs之后，由于接枝反应的进行，ovposs包覆在psa乳胶粒表面，导致平均粒径增大至95nm，尽管ovposs本身具有的聚集性导致体系的pdi增加到0.04，但复合乳液的分散性依然保持良好。

实验还考察了ovposs用量对ovposs/fpsa复合乳液粒径的影响，结果见图9所示。随着ovposs用量的增加，ovposs/fpsa复合乳液粒径呈下降的趋势，这可能是因为活性ovposs提高在苯丙乳胶粒聚合物链之间的交联度，使聚合物链更加紧凑，导致颗粒尺寸下降。

3)ft-ir表征

图10是fpsa涂层和ovposs/fpsa复合涂层的ft-ir谱图。fpsa谱图中，2953和2862cm-1分别为-ch3和-ch2-的伸缩振动吸收峰，1727cm-1属于苯丙聚合物上酯基特殊吸收峰，1496cm-1属于苯环吸收峰，1452和1384cm-1分别为-ch2-和-ch3的弯曲振动吸收峰，1302和1238cm-1分别属于-cf和-cf3的振动吸收峰，说明dfma成功共聚到苯丙主链上。对比fpsa谱图，ovposs/fpsa谱图在3027、1604和969cm-1出现新吸收峰，它们属于ovposs骨架上-c＝c特征吸收峰，这是因为ovposs通过骨架上的活性双键接枝到含氟苯丙聚合物主链上，但由于空间位阻原因，只有部分双键参与聚合反应，体系内依然残留着未反应的双键；另外，在1160cm-1的吸收峰强度增大，这是因为接枝的ovposs纳米分子无机si-o骨架造成的特征吸收。以上数据均证实，ovposs已成功接枝到苯丙聚合物表面上。

4)afm表征

图11a、b是fpsa涂层和ovposs/fpsa复合涂层的表面形貌图，从图中可以知道，fpsa涂层表面平整，颗粒最高高度仅为16.34nm，平均粗糙度(ra)和均方粗糙度(rq)分别为1.07和1.42nm。发生接枝反应后，平整的fpsa涂层被ovposs颗粒覆盖，颗粒最高高度增加到32.68nm，平均粗糙度(ra)和均方粗糙度(rq)分别增加到为2.22和2.32nm，这是由于ovposs在成膜过程中趋于表面富集，提高涂膜表面的粗糙度。

5)dfma和ovposs对ovposs/fpsa复合涂层疏水性能的影响

利用含氟单体降低复合涂层的表面能和poss在复合涂层表面聚集带来粗糙度，有望提高复合涂层表面疏水性能。实验考察了dfma和ovposs用量对复合涂层表面水接触角(wca)的影响，结果见图12和图13a、b、c、d、e所示。从图12可以知道，随着dfma含量(基于单体总质量分数)的增加，复合涂层的接触角增加，这是因为dfma的引入降低了涂层的表面能，可以提高疏水性能；但是当dfma用量超过15％时，接触角反而下降，这可能是因为dfma用量影响了复合乳液的稳定。从图13a、b、c、d、e可以知道，接触角随着ovposs用量的增加而增加，当ovposs＝1.0％时，接触角高达102°，这是因为ovposs本身疏水性和其在复合涂层表面富集增加了涂层粗糙度等原因导致的。

6)tga表征

图14是fpsa涂层和ovposs/fpsa复合涂层的热失重(tga)曲线，定义质量失重为5.0％的温度为分解温度。从图14可以知道，fpsa涂膜在190℃就开始分解，接枝ovposs后，随着ovposs用量的增加，ovposs/fpsa复合涂层分解温度逐渐提高，当ovposs＝1.0％时，分解温度高达307℃，比fpsa分解温度提高了近120℃，这说明了接枝反应提高了复合涂层的热稳定性，这是由于高稳定性的ovposs笼型纳米粒子限制了有机分子链的自由运动，起到纳米尺寸增强效应，提高了材料的热性能。

3、ovposs/fpsa与sio2共混(ovposs/fpsa-sio2)制备复合涂层及表征

(1)ovposs/fpsa与sio2共混制备复合涂层

取定量上述制备的ovposs/fpsa复合乳液，在磁力搅拌的情况下，加入一定比例的纳米溶胶(水性sio2，固含量约为30％，ph＝9左右，粒径为20-50nm；硅溶胶与ovposs/fpsa复合乳液的质量比为1∶1)和乙醇共溶剂，室温下搅拌2h后，过200目筛出料，得到复合乳液。

在磁力搅拌下，取5％丙二醇甲醚和丙二醇丁醚的混合物和少许的润湿分散剂用水稀释后，用滴管加入至上述制备的复合乳液，室温搅拌30min，通过旋涂法制备复合涂层。旋涂条件：转速为100rpm/min，时间为18s.

(2)ovposs/fpsa-sio2复合材料的结构和性能研究

由于加入的sio2为无机组分，而ovposs/fpsa复合乳液的ovposs无机组分封装在乳胶粒表面，共混时，根据相似相溶原理，部分sio2会富集在ovposs周围，形成以ovposs为核的复合结构。同时，由于sio2组分表面含有大量的si-oh基团，在碱性条件和醇共溶剂下，si-oh基团会发生自身的sol-gel反应，导致纳米sio2团聚，形成以ovposs为核的微纳米结构，提高涂膜的疏水性能，复合涂层形成微纳米结构的可能示意图见图15所示。

1)tem表征

实验16和图17a、b、c、d是纳米sio2溶胶和ovposs/fpsa-sio2的tem图。从图16中可以知道，sio2颗粒分散均匀，平均粒径约为20-50nm。在ovposs/fpsa-sio2的tem图中，我们可以看到，纳米sio2颗粒并没有均匀分散在乳胶粒周边，而是集中富集在接枝的ovposs表面上。另外由于sio2颗粒之间在共溶剂和碱性条件下发生自身的sol-gel反应，导致sio2颗粒发生团聚，形成了ovposs为核的“草莓”状的微纳米结构。

2)ftir表征

图18是纳米sio2、ovposs/fpsa和ovposs/fpsa-sio2的ft-ir图。图18a可以知道，3355和961cm-1属于si-oh基团的伸缩振动吸引峰，1110cm-1和784cm-1是si-o-si基团的伸缩振动吸引峰，而且si-oh基团的伸缩振动吸引峰强度很大，说明水性sio2表面含有大量的si-oh基团，呈现亲水性。在ovposs/fpsa谱图中，3027、1604和972cm-1属于ovposs骨架上-c＝c特征吸收峰，这是因为ovposs通过骨架上的活性双键接枝到含氟苯丙聚合物主链上，但由于空间位阻原因，只有部分双键参与聚合反应，体系内依然残留着未反应的双键；2953和2862cm-1分别为-ch3和-ch2-的伸缩振动吸收峰，1727cm-1属于苯丙聚合物上酯基特殊吸收峰，1496cm-1属于苯环吸收峰，1452和1384cm-1分别为-ch2-和-ch3的弯曲振动吸收峰，1302和1238cm-1分别属于-cf和-cf3的振动吸收峰；1161cm-1属于ovposs纳米分子无机si-o骨架造成的特征吸收。在18(c)谱图中，由于sio2溶胶在醇类共溶剂和碱性条件下，发生自身的sol-gel反应生成-si-o-交联键，会在ovposs表面上发生团聚，体系存在着ovposs内部的无机si-o骨架和sio2溶胶自身sol-gel反应生成的-si-o-交联键，故在谱图中出现1094和1061cm-1双吸收峰，另外3355和961cm-1属于si-oh基团的伸缩振动吸引峰消失，表示所有的sio2硅溶胶均发生自身的sol-gel反应。

3)afm表征

实验考察了ovposs/fpsa-sio2表面形貌，结果见图19所示。图中可以知道，sio2颗粒(图中白色部分)并不是均匀分散在涂膜表面，而是团聚在ovposs接枝的乳胶粒表面，在复合涂层表面上成凸状结构。同时，在团聚体周边还能够发现类似于微纳米结构的山峰状形貌，这是因为纳米sio2颗粒团聚造成的“草莓”形结构，这跟前面的tem分析是一致的。另外，对比ovposs/fpsa和ovposs/fpsa-sio2粗糙度可以知道，后者的平均粗糙度(ra)和均方粗糙度(rq)从前者的2.22和2.32nm分别增加到9.36和12.5nm。这表明，加入sio2颗粒后，由于自身的sol-gel反应在ovposs表面上团聚，提高涂层的粗糙度。

4)sem表征

实验利用sem同样考察了ovposs/fpsa-sio2表面形貌，结果见图20所示。结果同样显示，sio2颗粒没有均匀分散在涂膜表面，而是以ovposs为核团聚，团聚的推动力是因为发生自身的sol-gel反应。团聚的结果是在复合涂层表面形成了微纳米结构，辅助于氟和硅提供的低表面能表面，提高涂层的疏水性能。这跟前面的tem和afm分析的结果是一致的。

5)wca表征

实验考察了ovposs/fpsa-sio2复合涂层表面润湿性能，结果见图21所示，从图中可以知道ovposs/fpsa-sio2复合涂层的最水接触角为128°左右，比ovposs/fpsa复合涂膜具有更优异的疏水性能。如前面所述，ovposs/fpsa复合涂膜由于dfma的引入，降低了涂膜的表面能，而接枝ovposs后，提高了涂膜的粗糙度，使复合涂膜的水接触角升高到102°。加入sio2颗粒后，由于sio2发生自身的sol-gel反应在ovposs表面上团聚，形成微纳米粗糙结构，进一步提高涂膜的水接触角。

6)tga表征

图22是ovposs/fpsa和ovposs/fpsa-sio2复合涂层的热失重(tga)曲线，定义质量失重为5.0％的温度为分解温度。从前面分析知道，ovposs/fpsa复合涂层的分解温度为307℃，而添加纳米sio2后，由于sol-gel反应生成的-si-o-交联键提高涂层的热稳定性，故ovposs/fpsa-sio2复合涂层的分解温度上升到315℃左右。这说明，ovposs/fpsa-sio2具有更好的热稳定性。

结论：制备的ovposs/fpsa复合材料为星形结构，接枝反应使平均粒径稍为增加，但随着ovposs用量的增加而下降。ft-ir证实ovposs分子结构上部分的活性基团发生了接枝反应。接枝反应提高了涂膜的表面粗糙度，随着ovposs用量的增加，水接触角增加。热稳定性曲线显示，接枝反应提高了复合涂膜的热稳定性。

将ovposs/fpsa复合乳液与纳米溶胶物理共混制备ovposs/fpsa-sio2复合材料，利用相似相溶原理和纳米溶胶自身的sol-gel反应，驱使sio2颗粒以ovposs为“核”进行团聚，形成微纳米双阶结构，构筑粗糙结构，提高涂膜的疏水性。tem和sem均证实这种微纳米双阶结构的存在，ft-ir证实了纳米溶胶自身的sol-gel反应形成了-si-o-交联键，并提高了复合涂膜的热稳定性。afm显示sol-gel反应使复合涂膜粗糙度提高，使水接触角高达128°，呈现良好的疏水性能。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。