扩链端羟基聚丁二烯-聚苯乙烯嵌段共聚物/碳纳米管导电复合材料及其制备方法和应用与流程

本发明属于导电聚合物复合材料和功能材料技术领域，具体涉及一种扩链端羟基聚丁二烯-聚苯乙烯嵌段共聚物/碳纳米管导电复合材料，以及该导电复合材料的制备方法和气敏传感应用。

背景技术：

随着越来越多的挥发性有机气体在人类生活环境中出现，人类迫切地需要一种迷你监测器去评估有机蒸汽对环境的影响。由于高分子导电复合材料(cpcs)独特的物理化学性质，使他们在环境气体监测领域受到广泛关注。高分子导电复合材料通常是由炭黑(cb)、碳纳米管(cnts)、石墨烯、金属粉末等导电填料分散在绝缘聚合物基质中制得，形成导电网络。特别地，由于碳纳米颗粒填充的高分子导电复合材料对不同有机蒸汽有良好的响应性，所以这类高分子导电复合材料非常适合监测挥发性有机气体。

碳纳米管拥有一维纳米结构并且存在优异的物理和化学性质：良好的耐热性、较大的表面积、较高的导电性和网络连接性。特别是，碳纳米管一个最突出的特性是可以构建低渗透阀值导电网络用于智能传感器材料。然而，原始碳纳米管对有机蒸汽不具有选择性，有机分子仅仅是吸附在碳纳米管侧壁，没有和碳纳米管进行电子转移。同时，碳纳米管之间存在较强的范德华力使碳纳米管容易团聚，从而导致碳纳米管较差的分散性，限制了其应用。碳纳米管与聚合物通过共价键键合或者物理包覆都可以改善原始碳纳米管的这一缺点。聚合物/碳纳米管复合导电气敏传感材料可能会产生负蒸气系数现象，影响气敏元件的复演稳定性；也存在着响应回复时间长、缺乏选择性等问题。如何改善导电颗粒的分布行为及气敏响应性成为制备聚合物/导电粒子复合传感材料的关键技术。为此人们开展了许多方面研究工作，以改善气敏元件的各项性能。

郑州大学kundai等(ylli,hliu,gqzhen,ctliu,jbchen,cyshen.tuningofvaporsensingbehaviorsofeco-friendlyconductivepolymercompositesutilizingramiefiber.sensorsandactuatorsb:chemical,2015,221:1279-1289)用苎麻纤维填充进充满聚乳酸的炭黑和碳纳米管来调整形貌、电行为和气敏行为。欧洲布列塔尼大学jffeller等(jlu,jffeller,bkumar,mcastro,yskim,ytpark,jcgrunlan.chemo-sensitivityoflatex-basedfilmscontainingsegregatednetworksofcarbonnanotubes.sensorsandactuatorsb:chemical,2011,155:28-36)用乳胶纳米粒子与碳纳米管形成隔离导电网络并自组装成3d结构.这种纳米复合材料对水蒸汽具有较高的选择性和响应性。德国基尔大学fabianschütt等(fschütt,vpostica,radelung,olupan.singleandnetworkedzno-cnthybridtetrapodsforselectiveroom-temperaturehigh-performanceammoniasensors.acsappliedmaterials&interfaces,2017,9(27):23107-23118)用碳纳米管和四角形的zno构建3d网络从而提高了在室温下对nh3的响应性。然而，这些研究对导电粒子的分散性、成膜性及其对气敏响应性的影响关注不够。

技术实现要素：

本发明的目的是克服聚苯乙烯(共聚物)基导电聚合物复合材料难于成膜、因而导电性能不稳定及传感响应性能差等缺陷，提供一种具有良好导电性能与响应特性的扩链端羟基聚丁二烯-聚苯乙烯嵌段共聚物/碳纳米管导电复合材料及其制备方法，并将该复合材料用于挥发性有机化合物二氯甲烷蒸气的检测。

针对上述目的，本发明所采用的导电复合材料是在多壁碳纳米管表面包覆结构式如下的扩链端羟基聚丁二烯-聚苯乙烯嵌段共聚物；

式中x＝1～6的整数，y＝20～125的整数；优选x＝4、y＝46～91的整数。

上述导电复合材料中，多壁碳纳米管的质量百分含量为10％～30％。

本发明扩链端羟基聚丁二烯-聚苯乙烯嵌段共聚物/碳纳米管导电复合材料的制备方法由下述步骤组成：

1、制备扩链端羟基聚丁二烯大分子引发剂

以甲苯为溶剂、二月桂酸二丁基锡(dbtdl)为催化剂，将式i所示端羟基聚丁二烯(htpb)与六亚甲基二异氰酸酯(hdi)在60～80℃反应2～4小时，得到式ii所示扩链端羟基聚丁二烯；将扩链端羟基聚丁二烯、三乙胺(tea)和2-溴异丁酰溴(bib)在室温下反应20～24小时，得到式iii所示扩链端羟基聚丁二烯大分子引发剂。

2、制备扩链端羟基聚丁二烯-聚苯乙烯嵌段共聚物/碳纳米管导电复合材料

以环己酮为溶剂，氯化亚铜为催化剂，n,n,n',n”,n”-五甲基二亚乙基三胺(tea)为配体，将多壁碳纳米管(mwcnts)、式iii所示端羟基聚丁二烯大分子引发剂和苯乙烯在110～120℃下进行原子转移自由基聚合反应，得到多壁碳纳米管表面原位包覆式iv所示扩链端羟基聚丁二烯-聚苯乙烯嵌段共聚物的导电复合材料，即扩链端羟基聚丁二烯-聚苯乙烯嵌段共聚物/碳纳米管导电复合材料。

上述步骤1中，优选端羟基聚丁二烯中羟基含量与六亚甲基二异氰酸酯中异氰酸酯基、二月桂酸二丁基锡的摩尔比为1.5～5:1:0.015～0.020，扩链端羟基聚丁二烯与2-溴异丁酰溴、三乙胺的摩尔比为1:2～3:2～3。

上述步骤2中，优选扩链端羟基聚丁二烯大分子引发剂与苯乙烯、氯化亚铜、n,n,n',n”,n”-五甲基二亚乙基三胺的摩尔比为1:150～250:1～2:1～1.5。

上述步骤2中，所述多壁碳纳米管的加入量为扩链端羟基聚丁二烯大分子引发剂、苯乙烯和多壁碳纳米管总质量的5％～12.5％。

本发明扩链端羟基聚丁二烯-聚苯乙烯嵌段共聚物/碳纳米管导电复合材料在检测二氯甲烷蒸气中的用途，具体使用方法为：将上述扩链端羟基聚丁二烯-聚苯乙烯嵌段共聚物/碳纳米管导电复合材料加入环己酮中，超声分散均匀；所得分散液用旋凃法制备成气敏传感薄膜，用于检测二氯甲烷蒸气。

本发明首先对端羟基聚丁二烯进行扩链并制备成大分子引发剂，用原子转移自由基聚合法原位聚合苯乙烯同时包覆在多壁碳纳米管表面，制备了多壁碳纳米管原位包覆扩链端羟基聚丁二烯-聚苯乙烯嵌段共聚物的导电复合材料。

本发明导电复合材料具有良好的分散稳定性、成膜性，可用于组装气敏传感薄膜，从而有效地检测二氯甲烷蒸气，具有响应灵敏度高、稳定性好、响应快速等特点。

附图说明

图1是实施例1中的扩链端羟基聚丁二烯-聚苯乙烯嵌段共聚物的¹hnmr谱图。

图2是实施例1～3制备的扩链端羟基聚丁二烯-聚苯乙烯嵌段共聚物的动态光散射凝胶色谱图。

图3是实施例1制备的扩链端羟基聚丁二烯-聚苯乙烯嵌段共聚物/碳纳米管导电复合材料的透射电镜照片。

图4是实施例1制备的扩链端羟基聚丁二烯-聚苯乙烯嵌段共聚物/碳纳米管导电复合材料的扫描电镜照片。

图5是多壁碳纳米管和实施例1制备的扩链端羟基聚丁二烯-聚苯乙烯嵌段共聚物/碳纳米管导电复合材料的透光率随离心时间变化及数码照片。

图6是实施例1的扩链端羟基聚丁二烯-聚苯乙烯嵌段共聚物/碳纳米管导电复合材料制备的气敏传感薄膜对不同的有机饱和蒸汽响应性柱状图。

图7是采用实施例1～3的扩链端羟基聚丁二烯-聚苯乙烯嵌段共聚物/碳纳米管导电复合材料制备的气敏传感薄膜暴露在4000ppm二氯甲烷下的响应性曲线。

图8是实施例1、4和5的扩链端羟基聚丁二烯-聚苯乙烯嵌段共聚物/碳纳米管导电复合材料制备的气敏传感薄膜暴露在4000ppm二氯甲烷下的响应性曲线。

图9是实施例1的扩链端羟基聚丁二烯-聚苯乙烯嵌段共聚物/碳纳米管导电复合材料制备的气敏传感薄膜的响应性能随二氯甲烷蒸汽浓度变化(插图表示线性相关性)图。

图10是实施例1的扩链端羟基聚丁二烯-聚苯乙烯嵌段共聚物/碳纳米管导电复合材料制备的气敏传感薄膜暴露于4000ppm(实线)和500ppm(虚线)二氯甲烷蒸汽中的重复稳定性曲线图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明进一步详细说明，但本发明的保护范围并不仅仅限于这些实施例。

下面实施例中的多壁碳纳米管纯度>95％，外径20～30nm，长度10～30μm，由中国科学院成都有机化学研究所提供；苯乙烯纯度>98％，由天津市天力化学试剂有限公司提供；端羟基聚丁二烯，平均分子量2300，羟基含量1.1mmolg^-1，由淄博齐龙化工有限公司提供；二月桂酸二丁基锡纯度>98％，由天津市富辰化学试剂有限公司提供；2-溴异丁酰溴>98％，由阿拉丁试剂公司提供；三乙胺纯度>99％，由国药集团化学试剂有限公司提供；氯化亚铜纯度>98％，由西格玛奥德里奇贸易有限公司提供；n,n,n',n”,n”-五甲基二亚乙基三胺纯度>99％，由阿拉丁试剂公司提供。

实施例1

1、制备扩链端羟基聚丁二烯大分子引发剂

将2g(羟基含量为2.20mmol)式i所示的端羟基聚丁二烯(htpb)溶解于12ml干燥的甲苯并加入圆底烧瓶中，然后加入0.0925g(0.55mmol)六亚甲基二异氰酸酯(hdi，异氰酸酯基含量1.10mmol)和12mg(0.019mmol)二月桂酸二丁基锡(dbtdl)，在氮气氛围下60℃反应2小时，得到的产物在40℃下真空干燥12小时，得到式ii-1所示的扩链端羟基聚丁二烯(htpb5，分子量为11880)。

将23.76g(2mmol)扩链端羟基聚丁二烯和0.5252g(5.2mmol)三乙胺(tea)溶解于30ml干燥的甲苯并加入到圆底烧瓶中，降温至0℃，在氮气氛围下逐滴加入溶解于10ml干燥的甲苯的1.195g(5.2mmol)二溴异丁酰溴(bib)，在冰浴下搅拌2小时后升温至室温并反应24小时，过滤，滤液通过旋蒸除去大部分溶剂并且在甲醇中沉淀3次，产物在室温下真空干燥24小时，得到式iii-1所示的扩链端羟基聚丁二烯大分子引发剂(br-htpb5-br)。

2、制备扩链端羟基聚丁二烯-聚苯乙烯嵌段共聚物/碳纳米管导电复合材料

将0.5015g多壁碳纳米管(mwcnt)超声分散于10ml环己酮中并加入到50ml干燥的史莱克瓶中，将3.162ml(27.6mmol)苯乙烯和1.6394g(0.138mmol)扩链端羟基聚丁二烯大分子引发剂加入史莱克瓶中，用液氮将反应液冷冻后，用真空泵将反应瓶抽真空，向反应瓶中充氮气进行解冻(简称一冻一抽)，在氮气氛围下加入20μl(0.137mmol)五甲基二乙烯三胺(pmdeta)，再次一冻一抽后，在氮气氛围下快速加入0.0136g(0.137mmol)cucl，最后一冻一抽后，在110℃下反应24小时，反应结束后用甲醇沉淀4次，所得产物在40℃下真空干燥12小时，得到多壁碳纳米管原位包覆式iv-1所示扩链端羟基聚丁二烯-聚苯乙烯嵌段共聚物的导电复合材料，即扩链端羟基聚丁二烯-聚苯乙烯嵌段共聚物/碳纳米管导电复合材料(mwcnts@ps74-b-htpb5-b-ps74)。其中扩链端羟基聚丁二烯-聚苯乙烯嵌段共聚物的结构表征结果见图1和图2，其分子量为27290。由图3和4可以看出，多壁碳纳米管表面包覆了一层聚合物。

分别将多壁碳纳米管和扩链端羟基聚丁二烯-聚苯乙烯嵌段共聚物/碳纳米管导电复合材料超声分散于甲苯中，对所得分散液的分散行为进行了测试，结果如图5所示。由图5可见，随着室温静置时间的延长，多壁碳纳米管分散体很快沉降，透光率增加。物理包覆扩链端羟基聚丁二烯-聚苯乙烯嵌段共聚物后，所得导电复合材料分散体系的分散性良好，随着室温静置时间的延长，透光率仍基本为0，说明所得导电复合材料在甲苯中不发生沉降，稳定性好。而且试验发现，即使以4000转/分钟的速度将所得导电复合材料分散体系离心分离30分钟，分散体系也不产生悬浮液的沉降。

实施例2

本实施例的步骤2中，多壁碳纳米管的用量为0.2376g，其他步骤与实施例1相同，得到扩链端羟基聚丁二烯-聚苯乙烯嵌段共聚物/碳纳米管导电复合材料(mwcnts@ps74-b-htpb5-b-ps74)。

实施例3

本实施例的步骤2中，多壁碳纳米管的用量为0.6449g，其他步骤与实施例1相同，得到扩链端羟基聚丁二烯-聚苯乙烯嵌段共聚物/碳纳米管导电复合材料(mwcnts@ps74-b-htpb5-b-ps74)。

实施例4

本实施例的步骤2中，多壁碳纳米管的用量为0.4214g，苯乙烯的用量为2.1528g，其他步骤与实施例1相同，得到多壁碳纳米管原位包覆式iv-2所示扩链端羟基聚丁二烯-聚苯乙烯嵌段共聚物的导电复合材料，即扩链端羟基聚丁二烯-聚苯乙烯嵌段共聚物/碳纳米管导电复合材料(mwcnts@ps46-b-htpb5-b-ps46，分子量为21460)。

实施例5

本实施例的步骤2中，碳纳米管的用量为0.5808g，苯乙烯的用量为3.5880g，其他步骤与实施例1相同，得到多壁碳纳米管原位包覆式iv-3所示扩链端羟基聚丁二烯-聚苯乙烯嵌段共聚物的导电复合材料，即扩链端羟基聚丁二烯-聚苯乙烯嵌段共聚物/多壁碳纳米管导电复合材料(mwcnts@ps91-b-htpb5-b-ps91，分子量为30840)。

对比例1

1、制备端羟基聚丁二烯的大分子引发剂

将1.818g(2mmol)端羟基聚丁二烯和0.5252g(5.2mmol)三乙胺(tea)溶解于30ml干燥的甲苯并加入到圆底烧瓶中，降温至0℃，在氮气氛围下逐滴加入溶解于10ml干燥的甲苯1.195g(5.2mmol)二溴异丁酰溴(bib)，在冰浴下搅拌2小时后升温至室温并反应24小时，过滤，滤液通过旋蒸除去大部分溶剂并且在甲醇中沉淀3次，产物在室温下真空干燥24小时，得到式iii-2所示端羟基聚丁二烯大分子引发剂(br-htpb-br)。

2、制备端羟基聚丁二烯-聚苯乙烯嵌段共聚物/碳纳米管导电复合材料

将0.3066g多壁碳纳米管(mwcnt)超声分散于10ml环己酮中并加入到50ml干燥的史莱克瓶中，将2.488ml(21.74mmol)苯乙烯和0.5g(0.2174mmol)端羟基聚丁二烯大分子引发剂加入史莱克瓶中，一冻一抽后，在氮气氛围下加入45.1μl(0.2161mmol)五甲基二乙烯三胺(pmdeta)，再次一冻一抽后，在氮气氛围下快速加入0.0214g(0.2161mmol)cucl，最后一冻一抽后，在110℃下反应24小时，反应结束后用甲醇沉淀4次，所得产物在40℃下真空干燥12小时，得到多壁碳纳米管原位包覆端羟基聚丁二烯-聚苯乙烯嵌段共聚物的导电纳米复合材料(mwcnts@ps-b-htpb-b-ps)。

对比例2

在对比例1的步骤2中，多壁碳纳米管的用量为0.1811g，苯乙烯的用量为1.1304g，其他步骤与对比例1相同，得到多壁碳纳米管原位包覆端羟基聚丁二烯-聚苯乙烯嵌段共聚物的导电复合材料。

对比例3

在对比例1的步骤2中，多壁碳纳米管的用量为0.0858g，苯乙烯的用量为1.1304g，其他步骤与对比例1相同，得到多壁碳纳米管原位包覆端羟基聚丁二烯-聚苯乙烯嵌段共聚物的导电复合材料。

对比例4

在对比例1的步骤2中，多壁碳纳米管的用量为0.3066g，苯乙烯的用量为2.2608g，其他步骤与对比例1相同，得到多壁碳纳米管原位包覆端羟基聚丁二烯-聚苯乙烯嵌段共聚物的导电复合材料。

发明人将实施例1～5制备的复合材料分别加入到环己酮中，用250w、45khz的超声清洗机超声分散10分钟，所得分散液采用旋凃法制备成气敏传感薄膜，对其成膜性进行观察，并与对比例1～4的复合材料进行了比较，结果发现当溶剂完全蒸发后，用对比例1～4制备的材料涂覆的薄膜出现龟裂现象即成膜性差，而实施例1～5中对大分子引发剂进行扩链后，即使配方中更多的苯乙烯加入量，所得复合材料的成膜性也非常好。

为了证明本发明的有益效果，发明人用郑州炜盛电子技术有限公司生产的ws-30a型气敏传感测试仪对采用实施例1～5制备的扩链端羟基聚丁二烯-聚苯乙烯嵌段共聚物/多壁碳纳米管导电复合材料及对比例1～4制备的端羟基聚丁二烯-聚苯乙烯嵌段共聚物/多壁碳纳米管导电复合材料制备的气敏传感薄膜进行气敏响应性测试，结果见图6～10及表1。

由图6可见，采用实施例1的复合材料制备的气敏传感薄膜相比于其他气体，对二氯甲烷具有较高的响应强度，可用于二氯甲烷蒸汽的监测。

表1本发明敏感薄膜传感器不同投料比例对响应情况的影响

由表1中实施例1～5的实验结果及图7、图8可见，大分子引发剂与单体比例不变的情况下，随着复合材料中碳纳米管含量从5％增加到10％，其对二氯甲烷(4000ppm)的响应性或响应强度ri(ri定义为(rg-r0)/r0，其中rg为薄膜在溶剂蒸气中的最大电阻，r0为空气中测定的6组电阻数据平均值)提高，当碳纳米管从10％增加到15％，ri值明显降低。当碳纳米管含量不变的情况下，随着聚苯乙烯链段的增加，ri值提高，继续增加聚苯乙烯链段，ri值出现下降。最终确定碳纳米管含量为10％，大分子引发剂与苯乙烯摩尔比为1:200时，所得复合材料制备的气敏传感薄膜对二氯甲烷的响应强度最大。

由图9和10可见，采用实施例1的复合材料制备的气敏传感薄膜对二氯甲烷蒸汽具有非常好的响应性，响应性-被测物浓度呈线性关系，r2＞0.99，说明线性回归结果具有好的可靠性，且气敏传感薄膜表现出良好的重复使用稳定性，在多次循环使用后，响应强度、响应时间及恢复时间基本保持不变。综上分析，本发明多壁碳纳米管原位包覆扩链端羟基聚丁二烯-聚苯乙烯嵌段共聚物的导电复合材料可以作为一种有效监测二氯甲烷蒸汽的纳米气敏传感器。