本发明涉及有机高分子树脂生产技术领域，具体涉及一种聚苯硫醚树脂的高效合成方法。
技术背景
聚苯硫醚(polyphenylenesulfide,以下简称pps)是一种高性能热塑性树脂，其不仅具有耐化学药品腐蚀、耐高温、阻燃性好、无毒等优点，而且还具有良好的物理机械性能和尺寸稳定性，在制作机械及电子元器件、纤维、薄膜等方面有非常广泛的应用。
目前，pps树脂的主流工业化生产方法是硫化钠法，其一般合成工艺过程是：将硫源(三水硫化钠、五水硫化钠、九水硫化钠、硫氢化钠等)溶解在nmp(氮甲基吡咯烷酮)中，在催化剂和碱存在的环境下，通过惰性气体保护脱掉水分，再加入p-dcb(对二氯苯)和nmp溶液进行聚合反应；其后一般按50℃～100℃/h的降温速度直接降温冷却至120℃以下后放料，再经分离、洗涤、烘干即可制得pps树脂产品。但上述方法制备聚苯硫醚树脂收率较低，其中的一些原因包括:合成过程中树脂通常会出现明显的团聚现象，进一步出现大量的结疤现象，不仅会损失较多反应获得的优良产品，并且在此过程中团聚或结疤的树脂会粘附反应设备，严重时甚至形成“桶状”结块将反应设备的一些关键部件全部包裹，脱离困难；且反应后树脂熔融指数(mfr值)不稳定，终产品颗粒大小不均匀、质量控制不稳定等。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种聚苯硫醚树脂的高效合成方法，其通过在聚苯硫醚树脂混合物料浆降温阶段加入剩余混合液能够有效增加树脂熔融指数(mfr值)稳定性，并通过调整剩余混合液加入过程中的搅拌速度、釜内压力、降温速度及进料速度，使树脂与反应设备脱离容易，并可有效调节pps树脂颗粒大小，环保高效，树脂合成收率有效提高。
本发明包括以下技术方案：
一种聚苯硫醚树脂的高效合成方法，其包括步骤：
(1)将硫源溶解在nmp中，在催化剂和碱存在的环境下，通过惰性气体保护进行脱水处理，完成得到中间体和脱水分离出的剩余混合液，其后向中间体内加入p-dcb和nmp进行聚合反应，得到聚苯硫醚树脂混合物料浆；
(2)将上述聚苯硫醚树脂混合物料浆进行初次冷却处理，其后在搅拌条件下加入常温状态的步骤(1)得到的所述剩余混合液，其中通过加入剩余混合液控制降温速度为40℃～80℃/h，并于反应容器压力≦0.75mpa时开始加快加入剩余混合液，于反应容器温度下降至180℃～200℃和/或反应容器压力降至0.2～0.5mpa时停止加入剩余混合液，完成搅拌；
(3)将上述完成搅拌的混合物料浆进行二次冷却处理后放料，即完成一次合成反应过程。
本发明步骤(1)的剩余混合液主要成分为水和nmp，通过在聚苯硫醚树脂混合物料浆降温阶段加入剩余混合液能够有效改善缩聚反应后料浆体系，具体的，该加入过程能够有效调节混合物料浆中固相物料浓度，增加树脂熔融指数(mfr值)稳定性，避免降温过程中树脂团聚过快影响传热，同时能够调整形成的pps树脂的颗粒大小，保持颗粒分布均匀。该方法不仅提高了聚苯硫醚树脂的收率和质量，还缩短降温时间，提升了生产效率。
作为另外具体一种实施例，所述硫源选自三水硫化钠、五水硫化钠、九水硫化钠、硫氢化钠中的一种。
作为另外具体一种实施例，所述催化剂选自锂盐、羧酸盐、磷酸盐或其复合物。
作为另外具体一种实施例，所述碱为氢氧化钠。
作为另外具体一种实施例，所述步骤(1)中，所述初次冷却处理是通过水冷或油冷方式将反应容器温度下降5℃～10℃。
作为另外具体一种实施例，所述步骤(2)中，所述搅拌的速度为20～80rpm。
作为另外具体一种实施例，所述剩余混合液的加入体积量为反应容器装填量的30％；其中，剩余混合液的加入体积量具体是可以为反应容器装填量的30％以内，其包括5％、10％、15％、20％、25％等，加入速度以控制反应釜降温速度(也可以控制反应釜内压力)为准。实际生产中，要根据需要输送的物料量来选择合适的泵的流量范围。
作为另外具体一种实施例，所述步骤(2)中，所述剩余混合液的加入完成时间为20～40min；其中，所述加入完成时间是指剩余混合液从开始加入至停止加入的总时间，通过控制加入时间来控制反应釜内物料降温速度，从而形成稳定颗粒大小的pps树脂产品。
作为另外具体一种实施例，所述步骤(3)中，所述二次冷却处理是将反应容器温度逐步下降至120℃以下和/或反应容器压力降为0.0mpa。
作为本发明的优选方案，一种聚苯硫醚树脂的高效合成方法，包括如下步骤：
(1)将硫源溶解在nmp中，在催化剂和碱存在的环境下，通过惰性气体保护进行脱水处理，完成得到中间体和脱水分离出的剩余混合液，其后向中间体内加入p-dcb和nmp进行聚合反应，得到聚苯硫醚树脂混合物料浆；
(2)将上述聚苯硫醚树脂混合物料浆通过水冷方式将反应容器温度下降5℃～10℃，其后在搅拌速度为20～80rpm的条件下加入常温状态的所述剩余混合液，其中通过加入剩余混合液控制降温速度为40℃～80℃/h，并于反应容器压力≤0.75mpa时开始加快剩余混合液加入速度，其后当反应容器温度下降至180℃～200℃和/或反应容器压力降至0.2～0.5mpa时停止加入剩余混合液，完成搅拌；
(3)将上述完成搅拌的混合物料浆的反应容器温度逐步下降至120℃以下和/或反应容器压力降为0.0mpa后放料，即完成一次合成反应过程。
与现有技术相比，本发明方案具有有益效果：
(1)本发明的聚苯硫醚树脂的高效合成方法，其得到的树脂产品熔融指数(mfr值)稳定，物料损失量低，树脂产品收率达到97％以上，相对传统工艺提高了5～10％；
(2)本发明的聚苯硫醚树脂的高效合成方法，其能够将pps树脂的熔融指数(mfr值)控制在120～180g/10min，产品颗粒均一性较好，可直接用于纺丝、改性加工等；
(3)本发明的聚苯硫醚树脂的高效合成方法，其能够有效避免设备中的结疤现象，提升降温效率，生产时间可缩短60～120min，并省去了对釜内冷却盘管和搅拌器等部件的清洗时间，节省了大量的人力物力，提高设备的使用寿命；
(4)本发明的聚苯硫醚树脂的高效合成方法，提高了反应过程的传热系数，降低了冷却能耗，绿色环保，节能高效；
(5)本发明的聚苯硫醚树脂的高效合成方法，还可使pps树脂的单釜连续合成的质量稳定性大大提高，进一步促进了pps树脂生产的发展。
具体实施方式
下面通过具体实施例和对比例对本发明做进一步的详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
需要注意的是，本技术方案中的“包括”意指其除所述成分外，还可以包括其他成分，所述的“包括”，还可以替换为封闭式的“为”或“由……组成”。
实施例1
一种聚苯硫醚树脂的高效合成方法，其包括步骤：
(1)将硫源溶解在nmp中，在催化剂和碱存在的环境下，通过惰性气体保护进行脱水处理，完成得到中间体和脱水分离出的剩余混合液，其后向中间体内加入p-dcb和nmp进行聚合反应，得到聚苯硫醚树脂混合物料浆；
(2)上述聚合反应后，反应容器物料温度为250℃、釜内压力0.9mpa、搅拌速度为100rpm，其后开启反应容器盘管冷却导热油对上述聚苯硫醚树脂混合物料浆进行降温，当釜内温度下降为245℃时，在搅拌速度为20rpm的条件下用泵加入常温状态的剩余混合液，控制降温速度在40℃/h，并于釜内压力为0.70mpa时开始全速加入剩余混合液，其后当釜内温度下降至200℃，釜内压力降至0.2mpa时停止加入剩余混合液，加入完成时间为20min，完成搅拌；
(3)开启反应容器盘管冷却导热油降温，直至反应容器压力降为0.0mpa止，关闭反应容器盘管冷却导热油降温后放料，即完成一次合成反应过程，得到的产品经检测结果如表1。
实施例2
一种聚苯硫醚树脂的高效合成方法，其包括步骤：
(1)将硫源溶解在nmp中，在催化剂和碱存在的环境下，通过惰性气体保护进行脱水处理，完成得到中间体和脱水分离出的剩余混合液，其后向中间体内加入p-dcb和nmp进行聚合反应，得到聚苯硫醚树脂混合物料浆；
(2)上述聚合反应后，反应容器物料温度为265℃、釜内压力1.1mpa、搅拌速度为80rpm，其后开启反应容器盘管冷却水对上述聚苯硫醚树脂混合物料浆进行降温，当釜内温度下降至260℃时，在搅拌速度为80rpm的条件下用泵加入常温状态的剩余混合液，控制降温速度在80℃/h，并于釜内压力为0.75mpa时开始全速加入剩余混合液，其后当釜内温度下降至180℃，釜内压力降至0.2mpa时停止加入剩余混合液，加入完成时间为40min，完成搅拌；
(3)开启反应容器盘管冷却水降温，直至反应容器压力降为0.0mpa止，关闭反应容器盘管冷却水降温后放料，即完成一次合成反应过程，得到的产品经检测结果如表1。
实施例3
一种聚苯硫醚树脂的高效合成方法，其包括步骤：
(1)将硫源溶解在nmp中，在催化剂和碱存在的环境下，通过惰性气体保护进行脱水处理，完成得到中间体和脱水分离出的剩余混合液，其后向中间体内加入p-dcb和nmp进行聚合反应，得到聚苯硫醚树脂混合物料浆；
(2)上述聚合反应后，反应容器物料温度为260℃、釜内压力1.0mpa、搅拌速度为80rpm，其后开启反应容器盘管冷却水对上述聚苯硫醚树脂混合物料浆进行降温，当釜内温度下降至250℃时，其后在搅拌速度为40rpm的条件下用泵加入常温状态的剩余混合液，控制降温速度在60℃/h，并于釜内压力0.75mpa时开始全速加入剩余混合液，其后当釜内温度下降至190℃，釜内压力降至0.4mpa时停止加入剩余混合液，加入完成时间为30min，完成搅拌；
(3)开启反应容器盘管冷却水降温，直至反应容器温度逐步下降至120℃止，关闭反应容器盘管冷却水降温后放料，即完成一次合成反应过程，得到的产品经检测结果如表1。
对比例1
一种聚苯硫醚树脂的高效合成方法，其包括步骤：
(1)将硫源溶解在nmp中，在催化剂和碱存在环境下，通过惰性气体保护进行脱水处理，完成得到中间体和脱水分离出的剩余混合液，其后向中间体内加入p-dcb和nmp进行聚合反应，得到聚苯硫醚树脂混合物料浆；
(2)上述聚合反应后，反应容器物料温度为255℃、釜内压力0.9mpa、搅拌速度为80rpm，其后开启反应容器盘管冷却水对上述聚苯硫醚树脂混合物料浆进行降温，按50℃～100℃/h的降温速度直接降温冷却至120℃以下后放料，再经分离、洗涤、烘干即可制得pps树脂产品，经检测结果如表1：
表1
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。