一种金属有机框架-聚醚砜复合膜在低分子有机胺类检测中的应用的制作方法

本发明涉及一种金属有机框架聚合物复合膜材料在低分子有机胺类检测中的应用。

背景技术：

近年来，环境污染问题日益引发重视，人们十分关注环境中有害物质的检测。有机胺类物是当今环境保护及治理的一大难题。由于工业废气、废水的排放，有机胺类物质普遍存在于自然界中，经过水体的稀释浓度被降低，甚至难以检测，但其会随着食物链转移逐渐在人体内富集，严重时还会对人体造成致命伤害。因此，采取有效措施控制水体中有机胺类物质含量非常有重要。目前，针对痕量有机胺的检测技术主要有分光光度法、高效液相色谱法、离子色谱法、气相色谱法等，但这些方法大多存在仪器昂贵、携带不便、操作复杂、耗时长等问题，因此研究痕量有机胺的经济、快速、高效的检测方法意义重大。

金属-有机框架材料(mofs)是一类由金属离子或金属簇与有机配体，通过自组装形成的具有三维周期网络结构的新型有机-无机杂化材料。mofs具有超高的比表面积和孔隙率、可调节的结构与孔径大小、开放的金属位点等优点，在气体存储、药物运输、催化、传感检测等领域中均有应用。mofs材料的有机配体大多为含刚性环类(苯环、杂环等)或富电子π共轭结构，赋予了其独特的光致发光性质，通过改变配体类型及配位状态的变化、孔腔中吸附的多种原子/分子/离子等物种与骨架结构间的主-客体相互作用，均能够对mofs材料的荧光特性产生影响，因此是荧光传感器的理想选择，引起人们的日益关注。

通过将mofs材料制备成膜，应用于液相中各种目标物的检测，可简化测试操作方法及步骤，达到快速有效灵敏检验目标物质的目的。基于以上分析，本发明公布了一种聚合物膜支撑的1，3，5-苯三羧酸作为有机配体与金属铜离子构筑的金属有机框架膜材料在低分子有机胺类物质检测中的应用。

技术实现要素：

本发明公布了一种聚合物膜支撑的1，3，5-苯三羧酸作为有机配体与金属铜离子构筑的金属有机框架膜材料在低分子有机胺类物质检测中的应用，该检测方法操作简单，反应快速，灵敏度高，为高效便捷地检验水体中低分子有机胺类污染物打下实验基础。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

本发明采用溶剂热法制备由1，3，5-苯三羧酸和铜盐构建的金属-有机框架，具体制备过程为：将市售聚醚砜膜泡入一定量丙烯酸、硫酸亚铁铵、去离子水、乙醇制备的溶液中4-6小时。然后移入紫外灯下辐射5-15分钟。将cu(no3)2·3h2o、有机配体、乙醇和水的混合物置于聚四氟乙烯内衬中，放入上述改性的聚醚砜膜，在90-120℃下恒温反应3天，然后自然冷却至室温，所得复合膜用乙醇洗涤，室温下干燥待用。

本发明的金属-有机框架聚合物复合膜材料对低分子有机胺如n，n-二甲基甲酰胺，n，n-二甲基乙酰胺，n-甲基-2-吡咯烷酮，甲胺和二甲胺进行了荧光传感的检测，发现其对n，n-二甲基甲酰胺有最敏感的检测效果。

本发明的金属-有机框架聚合物复合膜材料快速检验有机胺的方法以n，n-二甲基甲酰胺为例，具体实施过程为：

制作荧光强度和物质浓度的标准工作曲线：首先测定n，n-二甲基甲酰胺不存在时传感材料的荧光强度f0，然后加入梯度变化的物质浓度的n，n-二甲基甲酰胺，测定n，n-二甲基甲酰胺存在时传感材料的荧光强度f，当n，n-二甲基甲酰胺浓度增大到80ppm时，复合膜在469nm处的荧光淬灭程度达最大，为48.74％。

同理对n，n-二甲基乙酰胺，n-甲基-2-吡咯烷酮，甲胺和二甲胺的检测效果如下附图所示。

本发明的有益效果

(1)当引入被检测物时，本发明中的金属有机框架材料的荧光强度会发生变化，但变化程度不同，利用这种荧光强度变化程度的不同可以实现对不同的有机胺的检测与选择性识别。

(2)本发明合成的金属有机框架材料聚合物复合膜材料在有机胺类(特别是n，n-二甲基甲酰胺)检测方面具有快速、简便、灵敏度高，而且具有可循环再生性。

附图说明

图1为实验例1所合成的金属-有机框架聚醚砜复合膜材料的xrd谱图。

图2为实验例1所合成的金属-有机框架聚醚砜复合膜材料对不同浓度n，n-二甲基甲酰胺水溶液的荧光发射谱图。

图3为实验例1所合成的金属-有机框架聚醚砜复合膜材料对不同浓度n，n-二甲基乙酰胺水溶液的荧光发射谱图。

图4为实验例1所合成的金属-有机框架聚醚砜复合膜材料对不同浓度n-甲基-2-吡咯烷酮水溶液的荧光发射谱图。

图5为实验例1所合成的金属-有机框架聚醚砜复合膜材料对不同浓度甲胺水溶液的荧光发射谱图。

图6为实验例1所合成的金属-有机框架聚醚砜复合膜材料对不同浓度二甲胺水溶液的荧光发射谱图。

图7为实验例1所合成的金属-有机框架聚醚砜复合膜材料对不同有机胺的荧光响应线形图。

具体实施方式

以下是本发明的具体实施例，是对本发明的进一步描述。但具体实施例不限制本发明权利要求。

实施例1：

称取0.0359g硫酸亚铁铵加入到20ml蒸馏水和5ml无水乙醇的混合液的烧杯中，搅拌至硫酸亚铁铵颗粒完全溶解，移取0.9ml丙烯酸加入到上述溶液中，混合均匀。将聚醚砜膜泡入其中，避光保存4到6小时后放在紫外灯下照射10分钟，取出，用蒸馏水清洗2次待用。将96ml的cu(no3)2·3h2o(3.5g，0.014mol)蒸馏水溶液、96ml的1，3，5-苯三羧酸(1.68g，0.008mol)无水乙醇溶液混合搅拌均匀，移取适量至聚四氟乙烯内衬中，再将改性膜放入其中，100℃烘箱中进行反应3天，取出，用乙醇冲洗2次，常温下干燥即可。所得材料的xrd谱图如图1所示。

实施例2：

首先测定不存在n，n-二甲基甲酰胺时传感材料的荧光强度f0，然后加入梯度浓度的n，n-二甲基甲酰胺水溶液(0ppm、10ppm、20ppm、30ppm、40ppm、50ppm、60ppm、70ppm、80ppm)，测定不同物质量的n，n-二甲基甲酰胺水溶液存在时传感材料的荧光强度f，绘制出荧光强度f随n，n-二甲基甲酰胺水溶液浓度变化的曲线，结果见图2。测试结果表明，其荧光强度随着n，n-二甲基甲酰胺水溶液浓度不断增加而逐渐淬灭，浓度达80ppm时在469nm处荧光淬灭程度达到48.74％。

实施例3：

首先测定不存在n，n-二甲基乙酰胺时传感材料的荧光强度f0，然后加入梯度浓度的n，n-二甲基乙酰胺水溶液(0ppm、10ppm、20ppm、30ppm、40ppm、50ppm、60ppm、70ppm、80ppm)，测定不同物质量的n，n-二甲基乙酰胺水溶液存在时传感材料的荧光强度f，绘制出荧光强度f随n，n-二甲基乙酰胺水溶液浓度变化的曲线，结果见图3。测试结果表明，其荧光强度随着n，n-二甲基乙酰胺水溶液浓度不断增加而逐渐淬灭，浓度达80ppm时在469nm处荧光淬灭程度达到43.33％。

实施例4：

首先测定不存在n-甲基-2-吡咯烷酮时传感材料的荧光强度f0，然后加入梯度浓度的n-甲基-2-吡咯烷酮水溶液(0ppm、10ppm、20ppm、30ppm、40ppm、50ppm、60ppm、70ppm、80ppm)，测定不同物质量的n-甲基-2-吡咯烷酮水溶液存在时传感材料的荧光强度f，绘制出荧光强度f随n-甲基-2-吡咯烷酮水溶液浓度变化的曲线，结果见图4。测试结果表明，其荧光强度随着n-甲基-2-吡咯烷酮水溶液浓度不断增加而逐渐淬灭，浓度达80ppm时在469nm处荧光淬灭程度达到42.92％。

实施例5：

首先测定不存在甲胺时传感材料的荧光强度f0，然后加入梯度浓度的甲胺水溶液(0ppm、10ppm、20ppm、30ppm、40ppm、50ppm、60ppm、70ppm、80ppm)，测定不同物质量的甲胺水溶液存在时传感材料的荧光强度f，绘制出荧光强度f随甲胺水溶液浓度变化的曲线，结果见图5。测试结果表明，其荧光强度随着甲胺水溶液浓度不断增加而逐渐淬灭，浓度达80ppm时在469nm处荧光淬灭程度达到28.60％。

实施例6：

首先测定不存在二甲胺时传感材料的荧光强度f0，然后加入梯度浓度的二甲胺水溶液(0ppm、10ppm、20ppm、30ppm、40ppm、50ppm、60ppm、70ppm、80ppm)，测定不同物质量的二甲胺水溶液存在时传感材料的荧光强度f，绘制出荧光强度f随二甲胺水溶液浓度变化的曲线，结果见图6。测试结果表明，其荧光强度随着二甲胺水溶液浓度不断增加而逐渐淬灭，浓度达80ppm时469nm处荧光淬灭程度达到20.72％。

实施例7：

所合成的金属有机框架聚醚砜复合膜对不同有机胺分子荧光响应对比结果见图7。由图可见，此传感材料对n，n-二甲基甲酰胺传感效果比较好，特别是469nm处的荧光发射强度变化显著，故此传感材料可用作对低分子有机胺类的检测。

以上所述，仅是本发明的几种实施案例，并非对本发明做任何形式上的限制，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的结构及技术内容作出些许更动或修饰为等同变化的等效实施案例。但是凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施案例所做的任何简单修改，等同变化与修饰，均仍属本发明技术方案范围内。