专利名称：一种用于制备砜单体的方法
技术领域：
本发明涉及一种用于以高收率生产基本上纯净的聚合级材料4，4’ - 二氯二苯砜(4,4，-dichlorodiphenyl sulfone)的经济和环境友好的方法。
背景技术：
作为聚砜和聚醚砜的起始材料，4，4’ - 二氯二苯砜(D⑶PS)是重要的。聚砜和聚醚砜属于称为工程塑料的热塑性塑料家族并且用于高温应用。聚砜用于医疗设备(喷雾器和透析组件)、电器用具(咖啡壶，增湿器和微波炉)、汽车部件(方向盘锁开关，继电器绝缘子和活塞)、和电子设备(电视组件和电容器膜)的制造。D⑶PS也已显露出可作为和二氯二苯三氯乙烷(DDT)—样对家蝇(Musca nebulo)的强有力的杀虫性。D⑶PS也已用作农药和在纺织工业中用于活性染料。对于这些应用，需要基本上没有2，4’ -和3，4’ - 二氯二苯砜的4，4’ - 二氯二苯砜。0￡41087592或”2971985公开了一种用于制备4，4’ -二氯二苯砜的方法，此方法中将商标名为“苏番(Sulfan)”的稳定的硫酸酐和硫酸二甲酯(dimethyl sulfate)反应，其中，在<100°C下将2摩尔的“苏番”与I摩尔硫酸二甲酯反应，得到含有I摩尔硫酸酐和I摩尔二甲基焦硫酸盐(dimethyl pyrosulfate)的溶液,然后将此溶液与2摩尔氯苯在50-55°C下反应，然后加入水沉淀4，4’-二氯二苯砜，收率为90%。此方案存在缺点，副产物之一的4-氯苯磺酸是有毒的。而且最终产品的纯度也不适合于聚合物的合成。JP09157246公开了一种通过将4，4’ - 二氯二苯砜和硫酸的混合物溶解在有机溶剂和水中结晶分离4，4’ - 二氯二苯砜的方法。有机溶剂选自苯、甲苯、二甲苯、氟苯、氯苯、邻二氯苯、溴苯、二氯甲烷、三氯甲烷、1，2- 二氯乙烷、1，2- 二氯丙烷。以使用的氯苯为基准，4，4’- 二氯二苯砜的收率仅为73. 3%，而且4，4’- 二氯二苯砜的纯度为99. 88%。而且作为副产物形成的4-氯苯磺酸是有毒的。见09188663八公开了一种用于制备4，4’ -二氯二苯砜的方法，该方法中将含有羰基硼化合物(0X0 boron compound)的硫酸二甲酯与气态的或液态的或商业化稳定的或由三氧化二硼(boron trioxide)和硫酸二甲酯的混合物稳定的三氧化硫(sulfur trioxide)反应。反应混合物进一步与一氯苯(monochlorobenzene)在50_55°C下反应,并且完全反应之后，回收硫酸二甲酯产生的产物，该产物含有99. 5%的氯苯以及选择性为4. 3%的氯苯磺酸和选择性为95. 5%的二氯二苯砜。用水处理反应混合物以获得基于氯苯的收率为95. 0%的二氯二苯砜。此方案存在缺点，作为副产物之一的4-氯苯磺酸是有毒的。此发明未公开4，4’ - 二氯二苯砜及其异构体的选择性。
DE-A No. 2704972和US4172852公开了一种用于制备4，4’ - 二氯二苯砜的方法，此方法中将4-氯苯磺酰氯化物(4-chlorbenzene sulfonyl chloride)和一氯苯在催化剂(例如氯化亚铁)的存在下进行傅瑞德尔-克拉夫茨(Friedel-Crafts)反应。此方法存在缺点，氯化亚铁在140°C下作为一氯苯的氯化剂(chlorinating agent)从而形成大量的作为副产物的二氯代苯。这需要大量的工作。
68专利申请2135666八公开了一种用于制备4，4’-二氯二苯砜的方法，通过氯苯和 氯磺酸在卤代脂肪烃中、在无机酸的碱金属盐和/或无机酸的氨盐的存在下进行反应。获 得的4-氯苯磺酰氯化物通过与氯苯在145-155°C下、在催化量的氯化铁的存在下反应相当 长时间转化成4，4’-二氯二苯砜。报道的最佳的结果是4，4’-二氯二苯砜的收率为93. 8%， 纯度为89. 8%。此产品也不适合用于以聚合物为基础的应用。DE-A No. 2252571或US3855312公开了从一氯苯和4-氯苯磺酸起、在加压和 220-260°C的温度下进行大约16小时的长反应时间合成4，4’ - 二氯二苯砜的方法，该合成 不理想，因为它得到低收率(80%)和低选择性(88%)。US专利4983773或JP02169565公开了一种反应，此反应通过在将氯苯和硫酸的 混合物加热到200°C -250°C、保持4-5巴(bar)的压力下制备4，4’ - 二氯二苯砜的过程中 加入冷凝剂(condensing agent),例如硼酸(5-10摩尔％对于1摩尔硫酸)和三氟甲磺酸 (0. 05-0. 5摩尔％对于1摩尔硫酸)。此反应通常在10小时内完成并且通过共沸蒸懼去除 水。US专利5082973或JP02235856公开了一种连续的方法，其中，三氧化硫、硫酸二甲 酯和氯苯在管式反应器中在50-100°C下与由烧结的硼酸球或掺杂有诸如磷酸、硫酸或硼酸 的酸的硅凝胶成分组成的填充成分反应。硼酸球通常在150-200°C的温度下烧结。化学文摘No. 114:150123y 和 CN1623982A 由马炳荣(Ma Bingrong (中国))记载 了一种制备4，4’ - 二氯二苯砜的方法，其中，在0-120°C下将25%-90%的S03溶解在耦合剂 (couplant)(硫酸二甲酯、碳酸二甲酯、硝酸甲酯、磷酸三丁酯)中；在15°C _150°C下在S03 溶液中加入0. 01-10%的催化剂得到功能化的溶液，然后在15°C _160°C下与氯苯反应5-600 分钟并且冷却到10°C _15°C得到产品，该产品具有较低的收率(70%-72%)和较低的选择性 (熔点147. 6°C -147. 8°C)。催化剂可以是活性炭、氧化铝、氧化硼或者活性白土(active floridin)。化学文摘No. 134:131313n公开了 4，4’-二氯二苯砜的制备，通过氯苯与气态三氧 化硫和硫酸二甲酯的磺化，所述硫酸二甲酯含有1-10%的三氟化硼乙醚或者1-10%硼酸三 甲酯，接着用水沉淀产品然后重结晶。US专利3309409公开了一种从反应混合物中分离4，4’-二氯二苯砜的方法，其中， 将反应混合物加入到水中或碱溶液中沉淀产品。然而沉淀的产品受到氯苯磺酸、甲基磺酸、 2，4’和3，4’ -异构体以及其他杂质的污染。US专利3415887公开了一种分离4，4’- 二氯二苯砜的方法，通过在二氯甲烷中溶 解反应混合物，用碱溶液中和酸性物质，蒸发分离的二氯甲烷溶液以干燥。由于最终产物在 二氯甲烷中的高溶解性，其通常受到2，4’和3，4’异构体的污染。US专利3355497公开了一种方法，其中，1摩尔的二甲基焦硫酸盐和2_3摩尔的三 氧化硫的混合物与氯苯反应。在此方法中，使用过量的三氧化硫对经济和工业应用过程产 生了不利影响。US专利1570046公开一种磺化0萘酚的方法。在此方法中催化量的硼酸改进了 混合的硫酸的收率和质量。US专利3334146公开了一种方法，其中，反应混合物溶解在一氯苯中并且用水洗 涤溶液，将洗涤后的溶液冷却以沉淀4，4’-二氯二苯砜。虽然此方法产生相当纯净的产品，但是获得的收率低至75%-80%，而且产品从母液中回收涉及大量的工作。US专利4012451公开了一种从反应混合物中分离高纯度4，4’ - 二氯二苯砜的方法，反应混合物中含有2，4’和3，4’-异构体，此方法包括溶解反应混合物在有机溶剂中，并冷却有机溶液以沉淀4，4’ - 二氯二苯砜；所述有机溶剂选自由三氯乙烯、四氯乙烯及其混合物组成的组。虽然能获得相当纯净的产品，但是此方法涉及复杂的多个回收阶段的工作。US专利4873372和EP0279387公开了一种从其他异构体中大量地分离出4，4’-二氯二苯砜的方法。二氯二苯砜的混合物在基本上无水的条件下在20°C _250°C下用链烷醇处理，在此方式下尽可能多地完成在链烷醇中的溶解，然后冷却由此产生的基本上无水的混合物以沉淀出纯净的4，4’- 二氯二苯砜。此专利中给出的实施例指明此处理是在3. 5-6 巴下进行的。缺点是在此条件下会发生烯烃的生成。EP专利0279388公开了一种用于制备4，4’ -二氯二苯砜的方法，通过在大约220°C下、将氯苯与过量的氯磺酸或三氧化硫和过量的亚硫酰氯或光气反应。收率接近74%，纯度为99. 6%。然而，在大规模操作中使用光气或亚硫酰氯是不合需要的。DE4001615 (Al)公开了在20 °C -100°C下通过氯苯与二 (三甲基硅)焦硫酸盐(bis (trimethylsilyl) pyrosulfate)和三氧化硫反应生产二(4-氯苯)砜(bis(4-chlorophenyl) sulphone)的方法。二(三甲基娃)焦硫酸盐由二(三甲基娃)硫酸盐和三氧化硫原位生成。DE3902893 (Al)公开了一种在200°C _250°C的温度和0. 1-500巴的压力下、在氧
气的存在下，将三(4-氯苯磺酸)铋反应制备二(4-氯苯)砜的方法。加拿大专利CA846214公开了一种用于制备4，4’-二氯二苯砜的方法，此方法包括在低于10°C时将I摩尔稳定的三氧化硫(苏番)和3摩尔硫酸二甲酯反应形成含有未反应的硫酸二甲酯与三氧化硫和硫酸二甲酯的反应产物的反应物料(reaction mass)。之后将所述反应物料与大约4摩尔的氯苯和I摩尔的三氧化硫在不超过大约15°C下反应并且得到收率为77. 5%和选择性为98. 9%的4，4’- 二氯二苯砜。此过程的缺点是硫酸二甲酯的过量使用从而产生有毒副产物二乙基焦硫酸盐。需要提供一种生产在聚合物应用中使用的具有一定级别纯度的4，4’ - 二氯二苯砜的方法。而且，也需要减少或避免有毒副产物的产生和提供一种经济的和使粗产品分离净化的量最小化的方法。
发明内容
本发明的主要目的是提供一种用于制备4，4’ - 二氯二苯砜的经济和环境友好的方法，减少或克服现有技术的一个或多个以及希望是所有的缺点。本发明的另一个目的是提供一种用于制备基本上无二氯二苯砜的2，4’ -和3，4’ -异构体的4，4’ - 二氯二苯砜的方法。本发明的另一个目的是提供一种用于制备收率大于90%的4，4’-二氯二苯砜的方法。本发明的另一个目的是提供一种用于制备聚合级材料的4，4’ - 二氯二苯砜的方法。本发明的另一个目的是提供一种与现有技术反应时间相比大幅减少了反应时间的用于制备4，4’ - 二氯二苯砜的方法。本发明的另一个目的是提供一种使用催化剂但不需要制备催化剂浸溃烧结玻璃或硅球的用于制备4，4’ - 二氯二苯砜的方法。本发明的另一个目的是提供一种用于制备颜色规格(color specifications)增强的4，4’ - 二氯二苯砜的方法。本发明的另一个目的是提供一种在回收链烷醇例如异丙醇时，无烯烃形成的用于制备4，4’ - 二氯二苯砜的方法。本发明的另一个目的是提供一种无有毒副产物例如二甲基焦硫酸盐产生并且能 减少废液处理工厂负担的用于制备4，4’ - 二氯二苯砜的方法。本发明的另一个目的是提供一种能够将反应物和副产物充分回收的用于制备4，4’ - 二氯二苯砜的方法。本发明在第一个方面提供了一种用于制备4，4’ - 二氯二苯砜的方法，该方法包括将硫酸二甲酯和三氧化硫接触以提供含有二甲基焦硫酸盐和三氧化硫的反应混合物，将反应混合物和氯苯接触生成4，4’ - 二氯二苯砜粗产品混合物，并将4，4’ - 二氯二苯砜从所述产品混合物中分离。本发明在合成“聚合级”4，4’ - 二氯二苯砜上是特别有帮助的。在本文中，关于“聚合级”材料是指在产品中4，4’ - 二氯二苯砜的异构含量至少为99. 0%，优选为99. 5%或更多。在本文中4，4’ -二氯二苯砜“粗品”是指含有4，4’异构体的异构含量少于4，4’异构体的聚合级含量的产品混合物。适当地，粗产品混合物含有的4，4’ - 二氯二苯砜达到99%的水平，例如从30%到99%。适当地，将选择性含有催化剂的三氧化硫与硫酸二甲酯反应。另外，此催化剂可以在将它与三氧化硫接触前存在于硫酸二甲酯中。作为另一个选择，此催化剂可以在将它与硫酸二甲酯和三氧化硫的混合物接触前加入到一氯苯中。优选地，将产品混合物与有机溶剂接触以从所述产品混合物中分离出4，4’ - 二氯二苯砜。理想地，分离出的4，4’ - 二氯二苯砜然后进一步纯化。在优选实施方式中，通过将4，4’ -二氯二苯砜粗产品混合物或者分离出的4，4’ - 二氯二苯砜与含有有机组分和含水组分的溶剂(例如芳烃和水)接触进行纯化。适当地，4，4’- 二氯二苯砜粗品与有机组分的重量比为I : 0.1至10。优选有机组分的例子包括一氯苯。优选螯合剂(sequestering agent)是用来去除不理想的反应产物、副产物或未反应的起始原料进入含水组分，而且含水组分和有机组分被适当地分离，有机组分含有4，4’ - 二氯二苯砜。适当地去除有机组分提供高纯度水平的4，4’ - 二氯二苯砜。优选地，根据本发明，制备4，4’ - 二氯二苯砜的步骤包括I.将硫酸二甲酯与选择性含有催化剂的三氧化硫反应；2.将形成的二甲基焦硫酸盐与未反应的选择性存在催化剂的三氧化硫反应；3.将反应混合物与选择性含有催化剂的一氯苯反应；4.选择性地去除未反应的硫酸二甲酯；5.使用有机溶剂/有机溶剂-水混合物分离4，4’ - 二氯二苯砜粗品；6.从母液中回收溶剂；
7.从母液中选择性地回收二氯二苯砜异构体混合物；8.选择性地，残留的二氯二苯砜的异构体混合物转化为商业上可行的产品，例如二苯讽、2，4’ - 二轻基二苯讽、4，4’ - 二轻基二苯讽、2_氛基二苯讽(2-aminodiphenylsulphone)；9.选择性地从母液中回收一氯苯横酸(monochlorobenzene sulfonic acid)和/
或一氯苯；10.选择性地从步骤8的残留液中回收硫酸；11.选择性地循环溶剂；12.通过重结晶纯化4，4’ - 二氯二苯砜粗品。适当地，4，4’ - 二氯二苯砜以高收率和提高的选择性制备，通过将I摩尔硫酸二甲酯和2摩尔选择性含有催化剂的三氧化硫的混合物的反应，然后将形成的二甲基焦硫酸盐和未反应的性择性存在催化剂的三氧化硫反应，以及进一步与2摩尔的选择性含有催化剂的一氯苯反应。此方法优选包括制备二甲基焦硫酸盐和三氧化硫的混合物，通过将I摩尔硫酸二甲酯和2摩尔三氧化硫反应，并且然后加入催化剂到此混合物中在10°C -120°C下进行反应，进一步在10°C _120°C下与一氯苯反应30-300分钟，随后用有机溶剂或有机溶剂-水混合物在20°C _100°C处理，冷却，并分离沉淀物以获得收率为80%、纯度为99%的4，4’_ 二氯二苯砜。理想地，用一氯苯进一步纯化以获得聚合级材料。本发明的方法为回收溶剂和将残留的二氯二苯砜异构混合物转化为商业上可行的产品(例如二苯砜、2-氨基二苯砜、2，4’ - 二羟基二苯砜和4，4’ - 二羟基二苯砜)提供选择。根据此方法，将催化剂加入到二甲基焦硫酸盐和未反应的三氧化硫的混合物中，或者将催化剂加入到2摩尔等量的三氧化硫中、并将混合物加入到I摩尔等量的硫酸二甲酯中，或者将I摩尔等量的硫酸二甲酯与2摩尔等量的三氧化硫在无催化剂下反应、并将催化剂加入到2摩尔等量的一氯苯中，或将2摩尔等量的三氧化硫和I摩尔等量的硫酸二甲酯的混合物加入到2摩尔一氯苯中、并将催化剂加入此混合物中。含有链烧醇、甲基硫酸(methyl sulfuric acid)、氯苯磺酸(chlorobenzenesulfonic acid)以及 4，4’、3，4’ 和 2，4’ - 二氯二苯砜的混合物的母液可以为了它们的回收进一步处理。母液中的氯苯磺酸适当地水解(hydrolyzed)为氯苯并循环。优选地，I摩尔硫酸二甲酯和2摩尔三氧化硫的反应在10°C _120°C下进行，优选在IO0C -90°c下进行，更优选在20°C -80°c下进行。在步骤I的实施方式中，三氧化硫与硫酸二甲酯的摩尔比为2-1。优选将三氧化硫加到选择性含有催化剂的硫酸二甲酯中，尽管作为可替代的实施方式可以将硫酸二甲酯加到选择性含有催化剂的三氧化硫中。
在步骤I的另一个实施方式中，2摩尔三氧化硫和I摩尔硫酸二甲酯同时加到反应区形成反应混合物。最优选地，在10°C _120°C下将催化剂加入到I摩尔硫酸二甲酯和2摩尔三氧化硫的混合物中，优选在10°C -90°C加入，更优选在20°C -80°C加入。优选地，I摩尔硫酸二甲酯和2摩尔三氧化硫的混合物与一氯苯的催化处理反应在10°C _120°C下进行，优选在10°C -90°C下进行，更优选在20°C -80°C下进行。
优选地，催化剂选自硼基化合物(例如硼酸、三氧化二硼)或者硼基化合物的酯(esters of boron based compounds)或三氧化招；基于I摩尔三氧化硫,所述催化剂的使用浓度为0. 01摩尔％-10摩尔％，优选为0. I摩尔％-5摩尔％，而且更优选为0. 2摩尔％-2. 5
摩尔％。在本方法的实施方式中，在步骤2中将催化剂加入二甲基焦硫酸盐和未反应的三氧化硫的混合物中。在本方法的实施方式中，在步骤I中将含有催化剂的2摩尔三氧化硫加入I摩尔的硫酸二甲酯中。在另一个实施方式中，在步骤I中将2摩尔三氧化硫加入催化剂和I摩尔硫酸二甲酯的混合物中。在另一个实施方式中，在步骤I中将含有催化剂的I摩尔硫酸二甲酯加入2摩尔三氧化硫中。在另一个实施方式中，在步骤I中将2摩尔三氧化硫和I摩尔硫酸二甲酯同时混合，并且然后将催化剂加入混合物中。在另一个实施方式中，在步骤3中而不是在步骤I或2中将催化剂加入2摩尔一
氯苯中。在另一个实施方式中，将2摩尔三氧化硫和I摩尔硫酸二甲酯的混合物加入2摩尔一氯苯中，并且将催化剂加入此混合物中。在步骤2中的优选实施方式是将催化剂加入到2摩尔三氧化硫和I摩尔硫酸二甲酯的混合物中。选择性的，在二甲基焦硫酸盐和未反应的三氧化硫与一氯苯反应之后，未反应的硫酸二甲酯通过在0. 1-5毫米汞柱(mm. Hg)的真空度下，在120_190°C下、优选140°C -180V下真空蒸馏从反应混合物中去除。 溶剂适当地选自链烷醇(例如甲醇、乙醇、异丙醇、异丁醇)、链烷醇-水混合物或者卤代脂肪族溶剂(例如二氯甲烷、1，2-二氯乙烷)。优选的溶剂包括异丙醇、异丁醇和链烷醇-水混合物。在一个实施方式中，水可以用作溶剂。对于4，4’- 二氯二苯砜的反应使用链烷醇优于氯苯在实施例15之后给出。以重量计，溶剂与反应混合物的比例适当地为I : 0.2-1 2，优选为I 0.4-1 0.6。优选地，使用的溶剂-水混合物选自水与异丙醇或异丁醇的混合物，优选异丙醇-水混合物。优选地，以重量计，相对于溶剂，溶剂-水混合物与反应混合物的比例为I 0. 2-1 2，优选 I : 0. 4-1 0. 6。优选地，在10°C _120°C下、优选在20°C _85°C下、更优选在40°C _60°C下，用溶剂或溶剂-水混合物处理反应混合物。优选地，将溶剂或溶剂-水混合物和产品的浆液冷却到10°C _50°C，优选到20 0C -30 °C。 适当地，二氯二苯砜粗品的纯化按以下步骤进行a.在85°C -95°C下用与水不混溶溶剂-水混合物处理；
b.在85°C -95°C下、在与水不混溶溶剂或与水不混溶溶剂-水混合物的存在下用螯合剂和/或活性炭处理；c.在85°C -95°C下用水洗涤溶剂层，以去除水溶性杂质；d.在85°C _95°C下过滤溶剂层，以去除非水溶性杂质；e.冷却溶剂以结晶出产品并过滤，以分离出产品。适当地，二氯二苯砜粗品至少含有90%的4，4’-异构体。溶剂优选选自一氯苯、甲苯、三氯乙烯和四氯乙烯。以重量计，4，4’ - 二氯二苯砜粗品和与水不混溶溶剂-水混合物的比例适当地为1:1-1: 4，优选为 I : I. 5-1 2. 5。以重量计，与水不混溶溶剂和水的比例适当地为I : 0.5-1 2，优选为I 0.8-1 I. 2。理想地，螯合剂选自磷酸化合物，以4，4’ - 二氯二苯砜粗品为基准，所述磷酸化合物使用的浓度为0. 025重量％-5重量％，优选为0. 1-1重量％。适当地，以4，4’-二氯二苯砜粗品为基准，活性炭使用的浓度为0. 025重量％_5重量％，优选为0. 1-1重量％。优选地，处理过的混合物通过冷却到温度为10°C _40°C，优选为20°C -30°C下结晶。选择性地，通过在温度80°C_115°C 下以与反应混合物的比例为I : 0.5-1 3.0，优选为I : 0-1 I. 5外加水到母液中，将溶剂通过与水共沸蒸馏回收。选择性地，从母液中去除异丙醇之后，将二氯二苯砜的异构混合物的沉淀用水洗漆并用含水苛性苏打碱水(aqueous caustic soda lye)中和。用HPLC分析产品组成为25%-35%的4，4，- 二氯二苯砜、5%-10%的3，4，-异构体和50%-70%的2，4，-异构体。选择性地,含有二氯二苯砜的异构混合物的残留物通过催化还原(catalyticreduction)转化为商业上可行的衍生物(derivatives)。反应在溶剂中进行，在溶剂中，异构混合物在20°C -120°C和压力达6巴下、在还原催化剂和脱卤化氢齐[I (dehydrohalogenating agent)的存在下催化脱氯以获得也含有一氯二苯砜(monochlorodiphenyl sulphone)的二苯讽的混合物。此混合物在齒代经(halogenatedhydrocarbons)中用氧化剂处理并在卤代烃中重结晶以获得纯度为99%的二苯砜。此方法可以用于从任一的2，4’-、3，4’-和4，4’- 二氯二苯砜的异构混合物中制备二苯砜。选择性控制的催化脱氯导致得到二苯砜和一氯二苯砜的混合物，该混合物进一步在100°C -300°C下、在催化剂存在下用液氨处理以获得2-氨基二苯砜和二苯砜的混合物。适当地，此混合物进一步用链烷醇和酸的混合物处理，并且2-氨基二苯砜通过重复溶剂抽提分离。此产品然后在含水链烷醇中纯化。选择性地，将在二苯砜的结晶中收集的卤代烃去除之后获得的一氯二苯砜用液氨在100°C _300°C下、在催化剂的存在下处理，以得到2-氨基二苯砜，并进一步用含水链烷醇纯化。可选择地，含有二氯二苯砜的异构混合物的残留物在100°C -300°C之间的温度下水解以获得纯度>99%的4，4’和2，4’ 二羟基二苯砜。该方法包括将二氯二苯砜的异构混合物与氢氧化钠水溶液按I : 6. 5的重量比在100°C _300°C下反应2-8小时，接下来用稀硫酸处理以获得4，4’ -和2，4’ - 二羟基二苯砜的混合物，调节pH以分离这两种异构体，然后在链烷醇中重结晶以生产纯度为99%的4，4’ -和2，4’ - ニ羟基ニ苯砜。此方法可以用 于从任一的2，4’ _、3，4’ -和4，4’ - ニ氯ニ苯砜的异构混合物中制备4，4’ -和2，4’ - ニ羟
基ニ苯砜。选择性地，通过在170°C -250°C下副产物ー氯苯磺酸的水解从母液中回收ー氯苯。选择性地，从步骤6或7的母液中回收ー氯苯磺酸和在浓缩的硫酸中重复重结晶 以获得>99%的纯度。然后将获得的高纯度的一氯苯磺酸用硝化混合物(硝酸+硫酸)处理 以得到邻硝基氯苯对横酸(o-nitro p-chlorobenzene sulfonic acid) (0NCBSA),此物可 进ー步通过重复结晶纯化。选择性地，回收ー氯苯之后，硫酸可以从残留液中回收。从ー氯苯的回收中获得的 残留液中含有在稀释硫酸中的微量一氯苯磺酸。通过在150°C-180°C下真空(0. 1-5毫米汞 柱)蒸懼，将液体浓缩成90%_95%的硫酸,接着用50%的过氧化氢(hydrogen peroxide)在 130°C _150°C下处理以得到80%-90%的商用级别的硫酸。选择性地，可以循环溶剤。下面的过程与上面描述的一祥，除了将溶剂替换成按重 量计比例为100 0.1-70 30的溶剤-水混合物。当溶剂是链烷醇时，链烷醇通过蒸馏从链烷醇-水混合物回收,起始混合物中按 重量计水与链烷醇的优选比例为I : 0.5-1 3，优选为I : 1-1 1.5。选择性地，通过在温度80°C_115°C下以与反应混合物的比例为I : 0.5-1 3.0， 优选为I : 1-1 I. 5外加水到母液中，通过与水共沸蒸馏将异丙醇从异丙醇-水混合物 中回收。在另ー个实施方式中，上面设置的步骤1、2和3接着在120°C _190°C下、在 0. 1-0. 5毫米汞柱真空下加热反应混合物以回收未反应的硫酸ニ甲酷。在另ー个实施方式中，上面设置的步骤1、2和3接着使用有机溶剂/链烷醇-水 混合物分离4，4’ - ニ氯ニ苯砜粗品。在另ー个实施方式中，上面设置的步骤1、2、3和5接着通过用水和与水不混溶的 溶剂的混合物在螯合剂存在下处理纯化4，4’ - ニ氯ニ苯砜粗品，接着进行結晶。在另ー个实施方式中，上面设置的步骤1、2、3和5接着按重量比I : 0.5-1 3.0 将水加到步骤5的母液中，接着蒸馏以回收溶剂和分离出的ニ氯ニ苯砜的异构混合物。在另ー个实施方式中，上面设置的步骤1、2、3、5、6和7接着通过水解残留母液和 蒸懼ー氯苯回收一氯苯。在本方法的另ー个实施方式中，上面设置的步骤(1、2、3、5、6和7)包括可选择转 化一氯苯磺酸的废液料(effluent stream)为下游有附加值的产品例如邻硝基氯苯对磺 酸。去除溶剂(链烷醇)之后分离的ー氯苯磺酸然后在浓缩硫酸中重复重结晶以获得>99% 的纯度。获得的高纯度ー氯苯磺酸然后用硝化混合物(硝酸+硫酸)处理以得到理想的产 品，该产品能够进一歩通过重复结晶纯化。在本发明的另ー个实施方式中，上面设置的步骤1、2、3、5、6、7和9接着通过浓缩 残留母液去除硫酸并用氧化剂处理以获得80%-90%的商用级别的硫酸。本发明的方法以优选的一个或更多的实施方式提供，结合了以下特征-将催化剂加入到I摩尔硫酸ニ甲酯和2摩尔三氧化硫的混合物中；
-在28°C_30°C下硫酸二甲酯与三氧化硫反应；-在28°C_30°C下将催化剂加入到I摩尔硫酸二甲酯和2摩尔三氧化硫的混合物中；-在28°C-30°C下、在催化剂存在下，将形成的二甲基焦硫酸盐与未反应的三氧化硫反应；-在30°C-35°C下将反应混合物与一氯苯反应；-使用有机溶剂/有机溶剂-水混合物分离4，4’- 二氯二苯砜粗品；-在水存在下，通过蒸馏从母液回收溶剂以减少由于降解的溶剂损失； -从母液中回收二氯二苯砜；-转化残留的二氯二苯砜的异构混合物为商业上可行的产品，例如二苯砜、2-氨基二苯砜、2，4’ - 二羟基二苯砜和4，4’ - 二羟基二苯砜；-从母液中回收一氯苯磺酸和/或一氯苯；-从回收一氯苯磺酸和/或一氯苯之后获得的残留液中回收硫酸；-回收溶剂循环。在其他实施方式中，上面设置的步骤1、2、3、5和6接着转化二氯二苯砜的异构混合物为商业上可行的衍生物，其中(A).反应在有机溶剂中进行，在有机溶剂中异构混合物使用氢气在还原催化剂和脱卤化氢剂存在下、在20°C -120°C和压力达6巴下催化脱氯以获得含有一氯二苯砜的二苯砜。此混合物用氧化剂处理并在卤代烃中重结晶以获得纯度为99%的二苯砜。选择性控制的催化脱氯导致得到二苯砜和一氯二苯砜的混合物，并且将该混合物进一步用液氨在100°C -300°C下、在催化剂的存在下处理以获得2-氨基二苯砜和二苯砜的混合物。适当地，此混合物进一步用链烷醇和酸的混合物处理，并且通过反复溶剂抽提分离出2-氨基二苯砜。此产品然后在含水链烷醇中纯化。选择性地，将在二苯砜的结晶中收集的卤代烃去除之后获得的一氯二苯砜用液氨在100°C _300°C下、在催化剂的存在下处理，以得到2-氨基二苯砜，此物进一步用含水链烷醇纯化。或者，(B).在100°C -300°C之间的温度下水解二氯二苯砜的异构混合物以获得纯度>99%的4，4’和2，4’- 二羟基二苯砜。该方法包括在100°C _300°C下、将二氯二苯砜的异构混合物和氢氧化钠水溶液按重量比为I : 6. 5反应2-8小时，接着用稀硫酸处理获得4，4’和2，4’ - 二羟基二苯砜的混合物，进一步调节pH以分离出这两种异构体，然后在链烷醇中重结晶以产生纯度为99%的4，4’和2，4’ - 二羟基二苯砜。因此，根据上面表明的实施方式(A)，从二氯二苯砜的异构混合物中制备二苯砜和2-氨基二苯砜的步骤包括a.在80-100°C下、选择性在活性炭的存在下，将二氯二苯砜的异构混合物溶解在有机溶剂中；b.在催化剂的存在下，将二氯二苯砜脱卤；c.从反应混合物中去除催化剂和溶剂，以获得含有二苯砜和一氯二苯砜的混合物的残留物；d.将步骤(C)的残留物溶解在卤代烃中，并在80°C-90°C下用氧化剂处理，冷却结晶二苯砜，分离母液并将二苯砜溶解在卤代烃中，接着在80°C -90°C下进行碳处理并冷却，以获得纯度至少为90%的二苯砜；e.蒸馏步骤(d)的母液，以分离含有一氯二苯砜和二苯砜的残留物；f.选择性地用液氨处理步骤(C)的残留物，以得到二苯砜和2-氨基二苯砜的混合物，接着用链烷醇进行酸处理并反复用卤化溶剂抽提，以获得2-氨基二苯砜，此物进一步用含水链烷醇纯化；g.选择性地用液氨处理在步骤(e)中获得的一氯二苯砜的残留物，以得到2-氨基二苯砜，此物进一步用含水链烷醇纯化。所述溶剂选自链烷醇、醚、卤代烃、芳烃；所述链烷醇例如可以为甲醇、乙醇、异丙醇、异丁醇；所述醚例如可以为1，4_ 二氧杂环己烷(1,4-dioxane)、甲基溶纤剂(methylcellosolve)、乙基溶纤剂(ethyIcellosolve),优选为甲基溶纤剂；所述齒代烃例如可以为二氯甲烷、1，2- 二氯乙烷；所述芳烃例如可以为苯、甲苯、二甲苯。以重量计，溶剂与反应混合物的比例为I : 1-1 10，优选为I : 2-1 6。二氯二苯砜的异构混合物在80°C _100°C下选择性地用活性炭处理。二氯二苯砜的异构混合物的脱卤反应在氢气中、在还原催化剂和脱卤化氢试剂的存在下进行，温度范围为20°C -200°C、优选为20°C _120°C，且大气压力到50巴，优选大气压力至IJ 15巴。还原催化剂选自金属催化剂，例如雷尼镍(Raney Nickel)、|fi碳(Palladium oncarbon)或钼碳(Platinum on carbon)。还原催化剂以二氯二苯砜为基准使用量为1-40重量％，优选为10-30重量％。脱齒化氢试剂选自氧化物、氢氧化物、碱金属或碱土金属的碳酸盐或碳酸氢盐、氨和有机胺。然而，优选为氢氧化钠、氢氧化钾、氧化镁、碳酸氢铵、碳酸钾、氨、三乙胺(triethyl amine)、三乙酉享胺(triethanol amine)。脱卤化氢试剂与二氯二苯砜的比例按重量计在I : 0.1-1 5，优选为I 0.5-1 3的范围内。用于纯化的溶剂选自卤代烃(像二氯甲烷、1，2-二氯乙烷)、卤代芳烃(aromatichalogen)(例如氯苯)、三氯乙烯和四氯乙烯。优选溶剂是1，2_ 二氯乙烧和氯苯。溶剂与二苯砜和一氯二苯砜的混合物的比例按重量计为I : 1-1 10;优选为1:2-1: 5。氧化剂选自过氧化物(例如过氧化氢)、氯酸盐(chlorates)、过二硫酸盐(peroxydisulfate)或它们的混合物。用于二苯砜分离和重结晶的溶剂选自卤代烃(如二氯甲烷、1，2-二氯乙烷)、卤代芳烃(例如氯苯)、三氯乙烯和四氯乙烯。优选溶剂是1,2-二氯乙烷和氯苯。在催化剂存在下，将二苯砜和一氯二苯砜的混合物在100°C -30(TC下、优选在200 °C -250 °C 下用液氨氨解(ammonoIysed)。在催化剂存在下，将2-氯二苯砜在100-300 V下、优选在200 V -250 V下用液氨氨解。二苯砜和一氯二苯砜的混合物与氨的比例以重量计为I : 1-1 10，优选 1:2-1: 5。2-氯二苯砜与氨的比例以重量计为I : 1-1 10，优选I : 2-1 5。
催化剂选自金属氯化物或金属硫酸盐如氯化铜、氯化亚铜和硫酸铜，并且催化剂与二苯砜和一氯二苯砜的混合物的比例以重量计为1-20重量％，优选1-10重量％。选择用于2-氨基二苯砜纯化的溶剂选自链烷醇(例如甲醇、乙醇、异丙醇、链烷醇-水混合物)或卤代脂肪族溶剂(例如二氯甲烷、1，2- 二氯乙烷)或卤代芳香族溶剂(如氯
苯、邻二氯苯)。
根据上面表明的实施方式(B)，4，4’ -和2，4’ - 二羟基二苯砜的制备步骤包括i.在选择性的水相或有机溶剂或它们的混合物中，将二氯二苯砜的异构混合物与碱的水溶液反应；ii.通过过滤分离未反应的二氯二苯砜；iii.通过用硫酸或盐酸沉淀，分离2，4’ - 二羟基二苯砜和4，4’ - 二羟基二苯砜的混合物粗品；iv.在氢氧化钠的水溶液中溶解沉淀混合物；V.通过用硫酸或盐酸调节pH到10. 5-11. 0,以单碱金属盐(monoalkali metalsalt)的形式分离4，4’ - 二轻基二苯砜；vi.通过用硫酸或盐酸调节pH到5. 0-5. 5,从步骤(V)的母液中分离出2，4’- 二
羟基二苯砜；vii.通过在含水链烷醇中结晶纯化2，4’ - 二羟基二苯砜粗品；viii.通过在含水链烷醇中结晶纯化4，4’ - 二羟基二苯砜粗品。反应在100°C -300°C下进行，优选在180°C _250°C下进行，更优选在200°C _240°C下进行。在步骤(i)中，碱选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂，优选氢氧化钠。碱与二氯二苯砜的重量比为I : 2-1 10，优选I : 3-1 8。二氯二苯砜与作为溶剂的水的重量比为I : 2-1 10，优选I : 2-1 5。当使用有机溶剂时，二氯二苯砜与有机溶剂的重量比为I : 2-1 10，优选1:2-1: 5。当使用有机溶剂-水的混合物时，二氯二苯砜与有机溶剂-水混合物的重量比在1:2-1: 10之间，优选在I : 2-1 5之间。有机溶剂与水的混合物的组成的重量比为I : 1-1 6，优选I : 2-1 5。溶剂选自链烷醇例如(甲醇、乙醇、异丙醇)、链烷醇-水混合物或卤代脂肪族溶剂(例如二氯甲烷、1，2-二氯乙烷)或卤代芳香族溶剂(如氯苯、邻二氯苯)。用于纯化的溶剂选自链烷醇、链烷醇-水混合物，所述链烷醇例如可以为甲醇、乙
醇、异丙醇。在日本专利申请特许公开号平成(Heisei)9 (1997)-40635中，在此方法中，通过用碱金属氢氧化物处理从含有4，4’ - 二羟基二苯砜和2，4’ - 二羟基二苯砜的水溶液中分离出2，4’- 二轻基二苯砜。2，4’- 二轻基二苯砜作为二碱金属盐(dialkali metal salt)溶解而4，4’-二羟基二苯砜作为单碱金属盐分离。然而，在此方法中，大量使用氢氧化钠和硫酸从而增加了该方法的成本。与上面提及的现有技术相反，本发明适当地使用含水链烷醇用于2，4’ -和4，4’ - 二羟基二苯砜的纯化弥补了该方法的成本效益和工业应用性。
US专利2224964公开了一种制备芳香族砜的方法，其中，根据常规的傅瑞德尔_克拉夫茨过程，通过在氯化铁的存在下、将苯磺酰氯(benzenesulfonyl chloride)与苯缩合合成二苯砜。此方案遇到用氯化氢气体的革新。US专利2000061公开了一种通过在气相中的、在芳环中具有至少一个碳-氢基团的挥发性芳基化合物和三氧化硫反应制备二芳基砜的方法。此方案缺点是作为副产物之一的苯磺酸是有毒的。US专利3052708公开了一种制备芳香族砜的方法，其中，通过在70°C _75°C下、在I摩尔二甲基焦硫酸盐中，将2摩尔无水苯和I摩尔硫酸酐反应合成二苯砜，制得纯度为83%的二苯砜。US专利4482742公开了一种在还原催化剂和脱齒剂(dehalogenating agent)的存在下，通过催化还原和脱卤制备3，3’ - 二氨基二苯砜的方法。US专利5399772公开了一种制备2，4’ - 二羟基二苯砜的方法，通过在磷酸、次膦酸以及它们的盐中至少一种的存在下、在无溶剂或芳烃溶剂的存在下，将一种或多种酚与硫酸反应。在此方法中，获得的4，4’ - 二羟基二苯砜和2，4’ - 二羟基二苯砜的混合物重量比为50 50，将该混合物进一步通过混合溶剂处理分离，所述溶剂中含有5-20重量％的至少一种低级脂肪醇和95-80重量％的至少一种不含卤素的芳烃。US专利5767318公开一种用于制备高纯度2，4’ - 二羟基二苯砜的方法，其中，通过在磷酸的存在下、在150°C _165°C下、在560-260毫米汞柱的还原压力下，将酚与硫酸反应，并通过加入碱金属氢氧化物和用酸处理分离产物来获得重量比为50 50的4，4’ - 二羟基二苯砜和2，4’ - 二羟基二苯砜的混合物。US专利5288913公开了一种通过在作为惰性溶剂的异构氯甲苯中将酚与磺化剂(sulfonating agent)反应制备4，4’ - 二轻基二苯砜的方法。在德国的专利申请公开说明书(offenlegungsschrift)No. 3732401 中，4，4’ -二羟基二苯砜通过将酚与磺化剂反应，并从反应物中去除水制备得到，该反应使用钥酸(molybdic)和鹤酸(tungstic acid)或杂多酸(hetropoly acid)作为缩合催化剂(condensation catalyst)。US专利4820831公开了一种制备4，4’-二羟基二苯砜的方法，通过在溶剂的存在下，将酚与磺化剂反应或苯酚磺酸脱水反应得到。US 专利申请 US2005/0049437A1、W003/062194A1 和 EP1468987B1 公开了一种制备2，4’ - 二羟基二苯砜的方法，其中，通过酚和硫酸或苯酚磺酸的脱水，并通过加入酚和酚-水的混合物结晶分离产品来获得2，4’- 二羟基二苯砜、4，4’- 二羟基二苯砜、苯酚磺酸和酚的混合物。EP专利0627415A1公开了一种通过用混合溶剂(乙醇/芳烃、酮/芳烃、醋酸乙酯/芳烃)处理从含有4，4’ - 二羟基二苯砜、2，4’ - 二羟基二苯砜的混合物中分离制备纯2，4’ - 二羟基二苯砜的方法。日本专利申请特许公开号平成10(1998)-25277公开了一种在溶剂邻二氯苯的存在下，将酚与磺化剂的反应，产生2，4’ - 二羟基二苯砜和4，4’ - 二羟基二苯砜的混合物，该混合物通过调节酚的浓度分离。日本专利申请特许公开号平成9 (1997)-40635公开了一种方法，其中，通过用碱、金属氢氧化物处理从含有4，4’ - 二羟基二苯砜和2，4’ - 二羟基二苯砜的水溶液中分离出2，4’ - 二羟基二苯砜。2，4’ - 二羟基二苯砜作为二碱金属盐溶解而4，4’ - 二羟基二苯砜作为单碱金属盐分离。日本专利申请特许公开号昭和50 (1975)-106936公开了一种方法，其中，酚和硫酸之间的反应产物用含水酚处理以结晶4，4’ - 二羟基二苯砜。CA54:P15975公开了一种从氯苯制备P，P’ - 二轻基二苯砜 (P，P，-dihydroxydiphenyl sulfone)的方法。此方法包括在 200°C下将 p, p’ -二氨基二苯砜(P，P，-diaminodiphenyl sulfone)用稀硫酸水解以获得收率为100%的p，p’ -二轻
基二苯砜。本发明的制备二苯砜、2，4’ - 二羟基二苯砜和4，4’ - 二羟基二苯砜的方法不同于以各种方式公开的方法，包括在二苯砜的现有技术中，产品通过苯与三氧化硫的反应或者苯磺酰氯与苯的反应生成，但在本发明中，二苯砜是通过将二氯二苯砜的异构混合物的催化脱卤生成的。二氯二苯砜的异构混合物的脱卤反应是在氢气中、在还原催化剂和脱卤化氢剂的存在下、在温度范围20°C -200°C和在大气压力到50巴下进行的。通过用氧化剂处理并在卤代烃中重结晶
纯化二苯砜粗品。在2，4’ - 二羟基二苯砜和4，4’ - 二羟基二苯砜的现有技术中，通过酚与磺化剂的反应，并用碱金属盐或溶剂或调节酚浓度来处理分离以合成产品，在本发明中，合成2，4’- 二羟基二苯砜和4，4’- 二羟基二苯砜通过在100°C _300°C之间的温度下水解二氯二苯砜的异构混合物，接着用稀硫酸处理以获得4，4’和2，4’ - 二羟基二苯砜的混合物，此物再进一步调节PH以分离两种异构体然后在链烷醇中重结晶。
具体实施例方式现在参考下面不受限制的例子说明本发明。实施例I制备4，4’ - 二氯二苯砜粗品，在步骤I中将三氧化硫加入硫酸二甲酯中。在大约I小时内将400g三氧化硫加入到315g的硫酸二甲酯中，同时保持反应混合物在28°C -30°C、并保持30分钟，接着加入I. Og硼酸并允许反应30分钟。在30°C -35°C下、在大约I小时内，将此反应混合物加入到562g —氯苯中并保持I小时。然后将反应混合物加到600g异丙醇中以沉淀出4，4’ - 二氯二苯砜。分离沉淀物并用苛性苏打碱水中和以及用水反复洗涤并干燥以获得577g的产品(APHA 217)。相对于一氯苯，收率为80. 4%。HPLC分析显示产品组成为98. 99%的4，4’ - 二氯二苯砜，0. 39%的3，4’-异构体和0. 68%的2，4’-异构体。相对于一氯苯，4，4’-二氯二苯砜的收率为79. 5%。实施例2使用螯合剂纯化4，4’ - 二氯二苯砜粗品。在85°C -95°C下将577g 4，4’ - 二氯二苯砜粗品溶解在1160g氯苯和水的I : I的混合物中。由此产生的溶液用I. 2g螯合剂处理，接着分离水相层。重复此步骤并且在850C _95°C下过滤出溶剂层。将滤液冷却至30°C以沉淀出纯净的4，4’ - 二氯二苯砜，分离和用水洗涤并干燥以获得542g产品(APHA 8)。相对于一氯苯，收率为75. 6%。HPLC分析显示产品组成为99. 86%的4，4’- 二氯二苯砜，0. 063%的3，4’-异构体和0. 058%的2，4，-异构体。相对于一氯苯，4，4’ - 二氯二苯砜的收率为75. 5%。实施例3用活性炭纯化4，4’ - 二氯二苯砜粗品。在大约I小时内将400g三氧化硫加入到315g的硫酸二甲酯中，同时保持反应混合物在28°C -30°C、并保持30分钟，接着加入I. Og硼酸并允许反应30分钟。在30°C -35°C下、在大约I小时内，将此反应混合物加入到562g —氯苯中并保持I小时。然后将反应混合物加到600g异丙醇中以沉淀4，4’ - 二氯二苯砜。分离沉淀物 并用苛性苏打碱水中和以及用水反复洗涤并干燥以获得570g的产品(APHA 237)。相对于一氯苯，收率为79. 5%。HPLC分析显示产品组成为98. 53%的4，4’ - 二氯二苯砜，0. 40%的3，4’-异构体和I. 04%的2，4’-异构体。相对于一氯苯，4，4’-二氯二苯砜的收率为78. 3%。在85°C -95°C下将570g 4，4’ - 二氯二苯砜粗品溶解在1160g氯苯和水的I : I的混合物中，接着分离水相层。然后在80-90°C下将有机溶剂用I. 5g的活性炭处理I小时并在85°C -95°C下过滤。将滤液冷却至30°C以沉淀出纯净的4，4’- 二氯二苯砜，分离和用水洗涤并干燥以获得531g产品(APHA 14)。相对于一氯苯，收率为74. 5%。HPLC分析显示产品组成为99. 91%的4，4’ - 二氯二苯砜，0. 047%的3，4’ -异构体和0. 036%的2，4’ -异构体。相对于一氯苯，4，4’ - 二氯二苯砜的收率为74. 4%。实施例4用螯合剂和活性炭纯化4，4’ - 二氯二苯砜粗品。在大约I小时内将400g三氧化硫加入到315g的硫酸二甲酯中，同时保持反应混合物在28°C -30°C、并保持30分钟，接着加入I. Og硼酸并反应30分钟。在30°C _35°C下、在大约I小时内，将此反应混合物加入到562g —氯苯中并保持I小时。然后将反应混合物加到600g异丙醇中以沉淀出4，4’ - 二氯二苯砜。分离沉淀物并用苛性苏打碱水中和以及用水反复洗涤并干燥以获得569g的产品(APHA 222)。相对于一氯苯，收率为79. 3%。HPLC分析显示产品组成为98. 98%的4，4’ - 二氯二苯砜，0. 28%的3，4’-异构体和0. 69%的2，4’-异构体。相对于一氯苯，4，4’-二氯二苯砜的收率为78. 5%。在85°C -95°C下将589g 4，4’ - 二氯二苯砜粗品溶解在1160g氯苯和水的I : I的混合物中。由此产生的溶液用I. 2g螯合剂处理，接着分离水相层。然后在80-90°C下将有机溶剂用I. 5g活性炭处理I小时并85°C -95°C下过滤。重复此步骤并在85°C -95°C下过滤出溶剂层。将滤液冷却至30°C以沉淀出纯净的4，4’- 二氯二苯砜，分离和用水洗涤并干燥以获得537g产品(APHA 5)。相对于一氯苯，收率为74. 9%。HPLC分析显示产品组成为99. 93%的4，4’ - 二氯二苯砜，0. 037%的3，4’ -异构体和0. 030%的2，4’ -异构体。实施例5回收溶剂异丙醇和二氯二苯砜将1330g水(含有来自实施例I和2的水洗涤液体)加到1135g残留滤液(来自实施例I的母液)中。将由此产生的混合物加热到110°c并收集得到716g含有19. 8%水的异丙醇。在去除异丙醇之后，分离二氯二苯砜的沉淀物，用水洗涤和干燥以获得47g的产品(APHA224)。相对于一氯苯，收率为6. 5%。HPLC分析显示产品组成为30. 34%的4，4’- 二氯二苯砜，7. 00%的3，4’ -异构体和60. 73%的2，4’ -异构体。相对于一氯苯，4，4’ - 二氯二苯砜的收率为I. 9%。实施例6回收一氯苯在180°C _230°C下，将来自实施例5的1735g残留液体水解并形成一氯苯和水的共沸混合物，在迪安和斯塔克装置(Dean and Stark assembly)中将该共沸混合物分离并收集得到38g湿度为0. 6%的氯苯。实施例7回收硫酸通过在170°C下施用0. 2毫米汞柱真空(0. 5毫米汞柱)将来自实施例6的619g残留液体浓缩并获得458g纯度为92. 3%的深棕色硫酸。然后在140°C _150°C下、在I小时内加入70g浓度为50重量％的过氧化氢，并获得纯度为86. 2%、颜色为清晰苍白的稻黄色的硫酸。实施例84，4’ - 二氯二苯砜粗品的制备，在步骤2中将催化剂加入三氧化硫中。在28°C -30°C将I. Og硼酸加到400g三氧化硫中，并在大约I小时内、进一步将由此产生的混合物加到315g硫酸二甲酯中，同时保持反应混合物在28°C -30°C、并且然后保持I小时。在30°C -35°C下、在大约I小时内，将此反应混合物加到562g —氯苯中并保持I小时。然后将反应混合物加到600g的异丙醇以沉淀出4，4’ - 二氯二苯砜。分离沉淀物并用苛性苏打碱水中和以及用水反复洗涤并干燥得到491g的产品。相对于一氯苯，收率为68. 5%。HPLC分析显示产品组成为98. 28%的4，4’ - 二氯二苯砜，0. 28%的3，4’ -异构体和0. 90%的2，4’ -异构体。相对于一氯苯，4，4’ - 二氯二苯砜的收率为67. 3%。实施例9制备4，4’ - 二氯二苯砜粗品，在步骤2中将催化剂加入硫酸二甲酯中。在大约I小时内将400g三氧化硫加入到Ig硼酸和315g的硫酸二甲酯的混合物中，同时保持反应混合物在28°C -30°C、并保持I小时。在30°C -35°C下、在大约I小时内，将此反应混合物加入到562g —氯苯中并保持I小时。然后将反应混合物加到600g异丙醇中以沉淀出4，4’ - 二氯二苯砜。分离沉淀物并用苛性苏打碱水中和以及用水反复洗涤并干燥以获得515g的产品。相对于一氯苯，收率为71. 8%。HPLC分析显示产品组成为98. 97%的4，4’- 二氯二苯砜，0. 24%的3，4’-异构体和0.74%的2，4’ -异构体。相对于一氯苯，4，4’ - 二氯二苯砜的收率为71. 1%。实施例10制备4，4’ - 二氯二苯砜粗品，在步骤3中将催化剂加入氯苯。在大约I小时内将400g三氧化硫加入到315g的硫酸二甲酯中，同时保持反应混合物在28°C -30°C、并保持I小时。在30°C -35°C下、在大约I小时内，将此反应混合物加入到562g含有Ig硼酸的一氯苯中并保持I小时。 然后将反应混合物加到600g异丙醇中以沉淀出4，4’ - 二氯二苯砜。分离沉淀物并用苛性苏打碱水中和以及用水反复洗涤并干燥得到466g的产品。相对于一氯苯，收率为65. 0%。HPLC分析显示产品组成为96. 80%的4，4’ - 二氯二苯砜，0. 52%的3，4’ -异构体，0. 87%的2，4’ -异构体和I. 47%的未知物。相对于一氯苯，4，4’ - 二氯二苯砜的收率为62. 9%。实施例11制备4，4’-二氯二苯砜粗品，在步骤3中将催化剂加入硫酸二甲酯、三氧化硫和氯苯的混合物中。在大约I小时内将400g三氧化硫加入到315g的硫酸二甲酯中，同时保持反应混合物在28°C -30°C、并保持I小时。在30°C -35°C下、在大约I小时内，将此反应混合物加入到562g的一氯苯中，接着加入Ig硼酸并保持I小时。 然后将反应混合物加到600g的异丙醇中以沉淀出4，4’ - 二氯二苯砜。分离沉淀物并用苛性苏打碱水中和以及用水反复洗涤并干燥以获得488g的产品。相对于一氯苯，收率为68. 0%。HPLC分析显示产品组成为99. 46%的4，4’- 二氯二苯砜，0. 18%的3，4’-异构体和0. 29%的2，4’ -异构体。相对于一氯苯，4，4’ - 二氯二苯砜的收率为67. 6%。表I给出了实施例I和8-11的结果。表I :催化剂加入顺序
二氯二苯砜的收率％实施__例编HPLC数据催化剂加入至总计___
万4，4’-异构体3，4’-异构体2,4’-异构体
I2摩尔三氧化硫和I摩尔80.4 98.990.390.68
硫酸二甲酯的混合物_____
82 摩尔三氧化硫 68.5 98.280.280.90
9I 摩尔硫酸二甲酯 71-8 98 97°-240.74"TO 2 尔一it苯 65^0 96.80 0J2 087
j藤欠二氣/f少硫 I塵贫
II硫酸二￥酷和2 摩尔一氯 68.0 99.460.180.29 苯的混合物___从实施例I和8-11可以清楚看出，将催化剂加入到I摩尔硫酸二甲酯和2摩尔三氧化硫的混合物中得到收率为80. 4%和选择性为98. 99%的4，4’ - 二氯二苯砜。实施例12制备4，4’ - 二氯二苯砜粗品，在步骤I中将硫酸二甲酯加入三氧化硫中。在大约I小时内将315g的硫酸二甲酯加入到400g三氧化硫中，同时保持反应混合物在28°C -30°C、并保持30分钟，接着加入I. Og硼酸并允许反应30分钟。在30°C -35°C下、在大约I小时内，将此反应混合物加入到562g的一氯苯中并且然后保持I小时。然后将反应混合物加到600g的水中以沉淀出4，4’ - 二氯二苯砜。分离沉淀物并用苛性苏打碱水中和以及用水反复洗涤并干燥得到485g的产品。相对于一氯苯，收率为67. 6%。HPLC分析显示产品组成为96. 45%的4，4’ - 二氯二苯砜，0. 54%的3，4’ -异构体和2. 91%的2，4’ -异构体。相对于一氯苯，4，4’ - 二氯二苯砜的收率为65. 2%。实施例13制备4，4’ - 二氯二苯砜粗品，在步骤I中同时将硫酸二甲酯和三氧化硫加入。在大约I小时内将315g的硫酸二甲酯和400g的三氧化硫同时加入混合，同时保持反应混合物在28°C -30°C、并保持30分钟，接着加入I. Og硼酸并允许反应30分钟。在300C -35°C下、在大约I小时内，将此反应混合物加入到562g的一氯苯中并且然后保持I小时。然后将反应混合物加到600g的水中以沉淀出4，4’ - 二氯二苯砜。分离沉淀物并用苛性苏打碱水中和以及用水反复洗涤并干燥得到602g的产品。相对于一氯苯，收率为84. 0%。HPLC分析显示产品组成为94. 63%的4，4’ - 二氯二苯砜，0. 71%的3，4’ -异构体和4. 54%的2，4’ -异构体。相对于一氯苯，4，4’ - 二氯二苯砜的收率为79. 4%。
实施例14制备4，4’-二氯二苯砜粗品，在步骤I中将三氧化硫加入硫酸二甲酯中，并用水替代异丙醇作为溶剂。过程与实施例I中的相似，除了将反应混合物倒入600g水中之外。在接下来的步骤之后，获得620g产品。相对于一氯苯，收率为86. 4%。HPLC分析显示产品组成为94. 28%的4，4’ - 二氯二苯砜，0. 70%的3，4’ -异构体和4. 88%的2，4’ -异构体。相对于一氯苯，4，4’ - 二氯二苯砜的收率为81. 5%。表2给出了实施例12-14的结果。表2 :步骤I中硫酸二甲酯和三氧化硫的加入顺序
权利要求
1.一种用于制备基本上纯净的4，4’ - 二氯二苯砜的方法，该方法在步骤上包括 -将硫酸二甲酯与选择性含有催化剂的三氧化硫反应； -将形成的二甲基焦硫酸盐与未反应的选择性存在催化剂的三氧化硫反应； -将反应混合物与选择性含有催化剂的一氯苯反应； -选择性地去除未反应的硫酸二甲酯； -使用有机溶剂/有机溶剂-水混合物分离4，4’ - 二氯二苯砜粗品； -从母液中回收溶剂； -选择性地从母液中回收二氯二苯砜的异构混合物； -选择性地，将残留的二氯二苯砜的异构混合物转化为选自二苯砜、2-氨基二苯砜、2，4’ - 二羟基二苯砜、4，4’ - 二羟基二苯砜的产品； -选择性地，从所述母液中回收一氯苯磺酸和/或一氯苯； -选择性地从残留液中回收硫酸； -选择性地循环所述溶剂； -接着通过结晶从粗品中纯化4，4’ - 二氯二苯砜。
2.根据权利要求I所述的用于制备基本上纯净的4，4’- 二氯二苯砜的方法，该方法在步骤上包括通过将I摩尔硫酸二甲酯和2摩尔三氧化硫在10°C _120°C进行反应，来制备二甲基焦硫酸盐和三氧化硫的混合物，将该混合物进一步在10°C -120°C与一氯苯反应30-300分钟，接着用有机溶剂或有机溶剂-水混合物在20°C _100°C下处理，冷却，并分离沉淀物，以获得收率为80%和纯度为99%的4，4’ - 二氯二苯砜，其中，产品进一步使用一氯苯纯化以获得纯度彡99. 5%的4，4’ - 二氯二苯砜。
3.根据权利要求I或2所述的方法，其中，将催化剂加入二甲基焦硫酸盐和未反应的三氧化硫的混合物中。
4.根据权利要求I或2所述的方法，其中，将催化剂加入三氧化硫中并将混合物加入硫酸二甲酯中。
5.根据权利要求I或2所述的方法，其中，将硫酸二甲酯和三氧化硫在无催化剂下反应，并将催化剂加入一氯苯中。
6.根据权利要求I或2所述的方法，其中，将三氧化硫和硫酸二甲酯的混合物加入一氯苯中，并将催化剂加入混合物中。
7.根据前述权利要求中任意一项所述的方法，其中，所述催化剂选自硼基化合物、硼基化合物的酯或三氧化铝，所述硼基化合物例如为硼酸、三氧化二硼；基于I摩尔三氧化硫，所述催化剂的使用浓度为O. 01摩尔％-10摩尔％，优选为O. I摩尔％-5摩尔％，并且最优选为O. 2摩尔％-2. 5摩尔％。
8.根据权利要求I所述的方法，其中，在二甲基焦硫酸盐和未反应的三氧化硫与一氯苯反应之后，将未反应的硫酸二甲酯通过在O. 1-5毫米汞柱的真空度下，在120-190°C下、优选140°C _180°C下真空蒸馏从所述反应混合物中去除。
9.根据前述权利要求中任意一项所述的方法，其中，所述溶剂选自水、链烷醇、链烷醇-水混合物或齒代脂肪族溶剂，所述链烷醇选自甲醇、乙醇、异丙醇、异丁醇，所述卤代脂肪族溶剂选自二氯甲烷、1，2- 二氯乙烷；优选地，所述溶剂为异丙醇或异丁醇或链烷醇-水混合物，优选为异丙醇-水混合物。
10.根据前述权利要求中任意一项所述的方法，其中，以重量计，溶剂与所述反应混合物的比为I : 0.2-1 2，优选为I : 0.4-1 O. 6 ;以重量计，相对于溶剂，溶剂-水混合物与所述反应混合物的比为I : 0.2-1 2，优选为I : 0.4-1 0.6。
11.根据前述权利要求中任意一项所述的方法，其中，通过在温度80°C_115°C下以与反应混合物的比例为I : 0.5-1 3. O、优选为I : 0-1 I. 5外加水到母液中，将溶剂通过与水共沸蒸馏回收。
12.根据前述权利要求中任意一项所述的方法，其中，二氯二苯砜粗品的纯化在步骤上包括 -在85°C -95 °C下用与水不混溶溶剂-水混合物处理； -在85°C _95°C下、在与水不混溶溶剂或与水不混溶溶剂-水混合物的存在下，用螯合剂和/或活性炭处理； -在85°C -95 °C下用水洗涤溶剂层，以去除水溶性杂质； -在85°C _95°C下过滤溶剂层，以去除非水溶性杂质； -冷却溶剂以结晶产品并过滤，以分离所述产品。
13.根据权利要求12所述的方法，其中，所述溶剂选自一氯苯、甲苯、三氯乙烯和四氯乙烯。
14.根据权利要求12或13所述的方法，其中，以重量计，4，4’-二氯二苯砜粗品和所述与水不混溶溶剂-水混合物的比例为I : 1-1 4，优选为I : 1.5-1 2. 5;以重量计，与水不混溶溶剂和水的比例为I : 0.5-1 2，优选为I : 0.8-1 1.2。
15.根据权利要求12所述的方法，其中，所述螯合剂选自磷酸化合物，基于4，4’-二氯二苯砜粗品，所述螯合剂的使用浓度为O. 025重量％-5重量％，优选为O. I重量％-1重量％。
16.根据权利要求12所述的方法，其中，该方法包括基于含有至少90%4，4’-二氯二苯砜的粗品，使用O. 025重量％-5重量％，优选为O. I重量％-1重量％的活性炭。
17.前述权利要求中任意一项所述的方法制备得到的基本上纯净的4，4’- 二氯二苯砜。
18.根据权利要求I所述的方法，其中，该方法还包括将残留的二氯二苯砜的异构混合物转化为纯净的二苯砜，所述转化在步骤上包括 a.在80-100°C下、选择性在活性炭的存在下，将二氯二苯砜的异构混合物溶解在有机溶剂中； b.在催化剂的存在下，将二氯二苯砜脱卤； c.从反应混合物中去除催化剂和溶剂，以获得含有二苯砜和一氯二苯砜的混合物的残留物； d.将步骤(c)的残留物溶解在卤代烃中，并在80-90°C下用氧化剂处理，冷却结晶所述二苯砜，分离母液并将二苯砜溶解在卤代烃中，接着在80-90°C下进行碳处理并冷却，以获得纯度至少为90%的二苯砜； e.蒸馏步骤(d)的母液，以分离含有一氯二苯砜和二苯砜的残留物； f.选择性地用液氨处理步骤(c)的所述残留物，以得到二苯砜和2-氨基二苯砜的混合物，接着在链烷醇的存在下进行酸处理并反复用卤化溶剂抽提，以获得2-氨基二苯砜，进一步用含水链烷醇纯化；g.选择性地用液氨处理在步骤(e)中获得的一氯二苯砜的所述残留物，以得到2-氨基二苯砜，所述2-氨基二苯砜进一步用含水链烷醇纯化。
19.根据权利要求18所述的方法，其中，步骤(a)中的所述溶剂选自链烷醇、醚、卤代烃、芳烃，所述链烷醇例如为甲醇、乙醇、异丙醇、异丁醇，所述醚例如为1，4-二氧杂环己烷、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂，所述卤代烃例如为二氯甲烷、1，2-二氯乙烷，所述芳烃例如为苯、甲苯、二甲苯；以重量计，按照溶剂与反应混合物的比为I : 1-1 10，优选为.1:2-1: 6 使用。
20.根据权利要求18或19所述的方法，其中，二氯二苯砜的异构混合物的脱卤反应在氢气中、在还原催化剂和脱卤化氢试剂的存在下、在20°C -200°C的温度范围内、优选.200C _120°C的温度范围内并在大气压力至50巴、优选大气压力至15巴下进行。
21.根据权利要求18或19所述的方法，其中，所述还原催化剂选自金属催化剂，所述金属催化剂例如为雷尼镍、钯碳或钼碳；所述还原催化剂以二氯二苯砜为基准的使用浓度为I重量％_40重量％，优选为10重量％-30重量％。
22.根据权利要求18所述的方法，其中，所述脱卤化氢试剂选自氨、三乙胺、三乙醇胺；以重量计，脱卤化氢试剂与二氯二苯砜的比在I : 0.1-1 5，优选为I : 0.5-1 3的范围内。
23.根据权利要求18-22中任意一项所述的方法，其中，用于纯化的溶剂选自卤代烃、卤代芳烃、三氯乙烯和四氯乙烯；所述卤代烃例如为二氯甲烷、1，2- 二氯乙烷；所述卤代芳烃例如为氯苯；优选溶剂为1，2-二氯乙烷和氯苯；以重量计，所述溶剂与所述二苯砜粗品的比为I : 1-1 10，优选为I : 2-1 5。
24.根据权利要求18-23中任意一项所述的方法，其中，所述氧化剂选自过氧化物、氯酸盐、过氧二硫酸盐或它们的混合物，所述过氧化物例如为过氧化氢。
25.根据权利要求18-24中任意一项所述的方法，其中，用于从一氯二苯砜中分离和重结晶二苯砜的溶剂选自卤代烃、卤代芳烃、三氯乙烯和四氯乙烯，所述卤代烃例如为二氯甲烷、1，2-二氯乙烷，所述卤代芳烃例如为氯苯；优选溶剂为1,2-二氯乙烷和氯苯。
26.根据权利要求18-25中任意一项所述的方法，其中，在催化剂存在下，将二苯砜和一氯二苯砜的混合物用液氨在100°C -300°C下、优选在200°C _250°C下进行氨解；其中，以重量计，二苯砜和一氯二苯砜的混合物与液氨的比为I : 1-1 10，优选为I : 2-1 5。
27.根据权利要求18-26中任意一项所述的方法，其中，在催化剂存在下，将含有残留的2-氯二苯砜的残留物用液氨在100°C -300°C下、优选在200°C _250°C下进行氨解；其中以重量计，2-氯二苯砜与液氨的比例为I : 1-1 10，优选为I : 2-1 5。
28.根据权利要求18-27中任意一项所述的方法，其中，所述催化剂选自金属氯化物或金属硫酸盐，如氯化铜、氯化亚铜和硫酸铜。
29.根据权利要求I所述的方法，其中，该方法还包括将残留的二氯二苯砜的异构混合物转化为纯净的2，4’ - 二羟基二苯砜和4，4’ - 二羟基二苯砜，所述转化在步骤上包括 (i).在选择性的水相或有机溶剂或它们的混合物中，将二氯二苯砜的异构混合物与碱的水溶液反应； (ii).通过过滤分离未反应的二氯二苯砜； (iii).通过用硫酸或盐酸沉淀，分离2，4’- 二羟基二苯砜和4，4’ - 二羟基二苯砜的混合物粗品； (iv).在氢氧化钠的水溶液中溶解沉淀混合物； (v).通过用硫酸或盐酸调节pH到10.5-11. O,以单碱金属盐的形式分离4，4’ - 二羟基_■苯讽； (vi).通过用硫酸或盐酸调节pH到5.0-5. 5，从步骤(V)的母液中分离出2，4’ - 二羟基_■苯讽； (vii).通过在含水链烷醇中结晶纯化2，4’- 二羟基二苯砜和4，4’ - 二羟基二苯砜的粗品。
30.根据权利要求29所述的方法，其中，所述反应在100°C_300°C下进行，优选在1800C _250°C下进行，更优选在200°C _240°C下进行。
31.根据权利要求29或30所述的方法，其中，所述碱选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂，优选为氢氧化钠；所述碱与二氯二苯砜的重量比为I : 2-1 10，优选为I : 3-1 8。
32.根据权利要求29-31中任意一项所述的方法，其中，所述溶剂选自水、链烷醇、链烷醇-水混合物、卤代脂肪族溶剂或卤代芳香族溶剂；所述链烷醇例如为甲醇、乙醇、异丙醇，所述卤代脂肪族溶剂例如为二氯甲烷、1，2-二氯乙烷，所述卤代芳香族溶剂例如为氯苯、邻二氯苯。
33.根据权利要求29-32中任意一项所述的方法，其中，二氯二苯砜与作为溶剂的水的重量比为I : 2-1 10，优选为I : 2-1 5。
34.根据权利要求29-32中任意一项所述的方法，其中，二氯二苯砜与有机溶剂的重量比为 1:0-1: 10，优选为 1:0-1: 5。
35.根据权利要求29-32中任意一项所述的方法，其中，二氯二苯砜与有机溶剂-水混合物的重量比为I : 2-1 10，优选为I : 2-1 5。
36.根据权利要求29-32中任意一项所述的方法，其中，含有溶剂的有机溶剂-水混合物与水的重量比为I : 1-1 6，优选为I : 2-1 5。
37.根据权利要求29-36中任意一项所述的方法，其中，用于纯化的溶剂选自链烷醇、醇-水混合物，所述链烷醇例如为甲醇、乙醇、异丙醇。
38.一种基本上如本文中参考附带的实施例所描述的方法。
全文摘要
本发明公开了一种用于制备聚合级4,4’-二氯二苯砜的经济和环境友好的方法，该方法基本上没有二氯二苯砜的2,4’-和3,4’-异构体的产生并且4,4’-二氯二苯砜的收率大于90%，没有使用浸渍型催化剂、显著缩短了反应时间。进一步地，没有例如二甲基焦硫酸盐的有毒副产物的形成，从而减少了废液处理的负担，具有将反应物和副产物大幅度回收的附加优点。进一步地，本发明公开了一种将制备4,4’-二氯二苯砜过程中产生的4,4’-、3,4’-和2,4’-二氯二苯砜的异构混合物转化为有附加值的产品例如二苯砜、24’-二羟基二苯砜、4,4’-二羟基二苯砜和2-氨基二苯砜的方法。
文档编号C07C317/14GK102639493SQ201080054467
公开日2012年8月15日 申请日期2010年11月30日 优先权日2009年12月1日
发明者D·C·塞万特, H·R·班多德卡尔 申请人:D·C·塞万特, H·R·班多德卡尔