专利名称：过渡金属络合物，所述过渡金属络合物的制备方法，三聚催化剂，1-己烯的制备方法，乙烯 ...的制作方法
技术领域：
本发明涉及过渡金属络合物，用于制造所述过渡金属络合物的方法，三聚催化剂， 用于制造1-己烯的方法，用于制造烯属聚合物的方法，取代的环戊二烯化合物和用于制造 所述取代的环戊二烯化合物的方法。
背景技术：
a-烯烃是工业上重要的原材料单体，其使用金属催化剂通过乙烯的低聚制造。但 是，乙烯的低聚通常根据Shultz-Flory分布产生a-烯烃混合物。因此，开发出能够选择 性制造a _烯烃的催化剂体系在工业上是非常重要的。例如，专利文献1报道了将式(Cp-BOOnAiOTiR^表示的半茂金属钛络合物用作催 化组分用于在活化助催化组分存在下的选择性的乙烯三聚。在用于选择性的乙烯三聚的这些催化剂中，已经报道了将包含经由碳原子键接至 取代芳基的环戊二烯的半茂金属钛络合物用作在30°C条件下的有效乙烯三聚催化剂，所述 半茂金属钛络合物例如为[1-(1_甲基-1_(3，5-二甲基苯基)乙基)_3_三甲基甲硅烷基 环戊二烯基]三氯化钛，并用MA0(甲基铝氧烷)作为活化助催化组分(参见例如非专利文 献1)。在另一方面，已经报道了包含经由硅原子键接至苯基的环戊二烯的[二甲基苯基甲 硅烷基环戊二烯基]三氯化钛在与上述相同条件下在乙烯三聚反应中具有低催化活性，并 且产生大量副产物形式的聚乙烯(参见非专利文献1)。而且，已经报道了用于乙烯三聚的催化剂体系，其使用类似的包含经由碳原子键 接至取代芳基的环戊二烯的半茂金属钛络合物，该催化剂体系在80°C的高温条件下显示的 1-己烯制造催化活性和1-己烯制造选择性比30°C下低得多(参见非专利文献2)。具有带乙烯单元的主链和烷基侧链(例如乙基或丁基支链)的烯属共聚物(例如 直链低密度聚乙烯)已经传统地通过乙烯和a -烯烃(例如1- 丁烯或1-己烯)在烯烃聚 合催化剂存在下的共聚来制造。但是，用于制造烯属共聚物的传统方法需要使用乙烯和昂贵的a _烯烃作为原材 料单体，并因而是经济性不足的方法。因此，近年来已经研究了用于制造具有烷基侧链的烯 属聚合物的方法，其利用串联聚合方法，其中仅将乙烯用作原材料单体，并且在一个反应器 中使用乙烯低聚催化剂和烯烃共聚催化剂。例如，已经提出了用于制造具有丁基支链的烯属聚合物的方法，其包括在烯烃聚 合催化剂存在下使乙烯聚合，所述烯烃聚合催化剂能够如下获得使作为烯烃共聚催化剂 的二甲基亚甲硅烷基(叔丁基酰氨基)(四甲基环戊二烯基)二氯化钛、作为乙烯三聚催化 剂的[1-(1_甲基-1-苯基乙基)_环戊二烯基]三氯化钛和作为活化助催化组分的MMA0 彼此接触(参见非专利文献3和4)。其中已经报道，通过改变烯烃共聚催化剂和乙烯三聚
24催化剂的混合比获得了具有宽范围熔点和结晶度的烯属聚合物，但是，在45-50°C获得的烯 属聚合物的1-己烯含量比在25-30°C所获得的低得多(参见非专利文献3)。其还报道说， 特别地在70°C，没有观察到1-己烯的引入，并且获得了熔点很高达到133. 6°C的乙烯共聚 物(参见非专利文献4)。非专利文献4公开了具有低熔点的烯属聚合物，其通过在烯烃聚合催化剂的存在 下聚合乙烯来获得，所述烯烃聚合催化剂能够通过使作为烯烃共聚催化剂的外消旋二甲基 亚甲硅烷基双(2-甲基苯[e]茚基)二氯化锆、作为乙烯三聚催化剂的[1_(1_甲基-1-苯 基乙基)-环戊二烯基]三氯化钛、和作为活化助催化组分的MMA0彼此接触而获得。但是， 没有报道在超过25°C的温度下进行聚合的情况。专利文献1 :JP -2004-524959A
非专利文献 1: Organometallics 2002，21，第 5122-5135 页。非专利文献2: Chinese Journal of Chemistry 2006, 24,第 1397-1401 页。非专利文献3: Macromolecular Rapid Communications 2004, 25,第 647-652 页。非专利文献4: Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry 2004，42，第 4327-4336 页。
发明内容
本发明所要解决的问题
在这种情况下，本发明的目的是提供过渡金属络合物，其用作能够通过乙烯的三聚反 应(甚至在高温条件下)高效和高选择性地制造1-己烯的催化组分。本发明的另一目的 是提供甚至在高温条件下也能经济地制造具有丁基支链的烯属聚合物的方法，包括在烯烃 聚合催化剂存在下使乙烯聚合，所述烯烃聚合催化剂能够通过使用作乙烯三聚催化剂的过 渡金属络合物、烯烃共聚催化剂和活化助催化组分彼此接触而获得。用于解决所述问题的手段
具体地，本发明的第一方面涉及通式(1)所表示的过渡金属络合物
权利要求
1.由通式(1)表示的过渡金属络合物
2.根据权利要求1所述的过渡金属络合物，其中所述通式(1)中的M1是钛原子。
3.根据权利要求1或2所述的过渡金属络合物，其中所述通式(1)中的RSR2，! 3和R4 各自是甲基。
4.根据权利要求1-3中任何一项的过渡金属络合物，其中，在所述通式R10)中，是甲 基，和尺11是可具有卤素原子作为取代基的具有2-20个碳原子的烷基，或 可具有卤素原子作为取代基的具有6-20个碳原子的芳基。
5.根据权利要求1-3中任何一项所述的过渡金属络合物，其中，在所述通式^中，尺⑴ 和尺11相同并且是可具有卤素原子作为取代基的具有1-20个碳原子的烷基，或 可具有卤素原子作为取代基的具有6-20个碳原子的芳基。
6.根据权利要求1-3中任何一项所述的过渡金属络合物，其中在所述通式(丨)中，尺6 和0各自是可具有卤素原子作为取代基的具有1-20个碳原子的烷基，或 可具有卤素原子作为取代基的具有6-20个碳原子的芳基，和 R10和R11各自是可具有卤素原子作为取代基的具有6-20个碳原子的芳基。
7.用于三聚的催化组分，其包含权利要求1-6中任何一项所述的过渡金属络合物。
8.能够通过使权利要求1-6中任何一项的过渡金属络合物与活化助催化组分接触而 获得的三聚催化剂。
9.根据权利要求8所述的三聚催化剂，其中所述活化助催化组分包含以下化合物化合物(A)一种或多种铝化合物，选自由以下化合物(组成的化合物组(A1〉由通式伍1)…⑶3一3表示的有机铝化合物，(A2〉具有通式所表示结构的环状铝氧烷，和 (A3〉具有通式231-^1伍3) -0-1。A1伍3)2所表示结构的直链铝氧烷，其中 31、22和各自表不具有1-8个碳原子的烃基而表不氢原子或齒素原子表不1-3 的整数山表示2或更大的整数表示1或更大的整数；在存在超过一个21基团的情况中， 该21基团可以彼此相同或不同；在存在超过一个6基团的情况中，该6基团可以彼此相同 或不同；在存在超过一个22基团的情况中，该22基团可以彼此相同或不同；以及在存在超 过一个23基团的情况中，该23基团可以彼此相同或不同。
10.根据权利要求8或9所述的三聚催化剂，其中所述活化助催化组分包含以下化合物⑶化合物⑶一种或多种硼化合物，选自由以下化合物组成的化合物组 出丄)由通式表示的硼化合物，邮)由通式表示的硼酸盐化合物，和 收)由通式仏书+咖切的4)—表示的硼酸盐化合物，其中8表示三价硼原子⑷1、#、#和彼此相同或不同并各自表示卤素原子，可以由卤素原 子取代的具有1-20个碳原子的烃基，具有1-20个碳原子的烃基甲硅烷基，具有1-20个碳 原子的烷氧基或具有2-20个碳原子的二烃基氨基表示无机或有机阳离子；以及(L-II)表示质子酸。
11.使用权利要求8-10中任何一项所述的三聚催化剂制造1-己烯的方法。
12.制造烯属聚合物的方法，包括在烯烃聚合催化剂存在下使乙烯聚合，所述烯烃聚合 催化剂能够如下获得使用于烯烃聚合的催化组分，包含由以下通式(1)所表示的过渡金属络合物的用于三聚的催化组分，和 活化助催化组分彼此接触
13.根据权利要求12所述的制造烯属聚合物的方法，其中所述用于烯烃聚合的催化组 分包含由通式(2)表示的过渡金属络合物
14.根据权利要求13所述的制造烯属聚合物的方法，其中所述用于烯烃聚合的催化组 分包含由通式(3)表示的过渡金属络合物
15.根据权利要求13所述的制造烯属聚合物的方法，其中所述用于烯烃聚合的催化组 分包含由通式(4)表示的过渡金属络合物
16.根据权利要求15所述的制造烯属聚合物的方法，其中所述用于烯烃聚合的催化组 分包含由以下通式(5)所表示的过渡金属络合物
17.用于制造权利要求1所述的由通式(1)表示的过渡金属络合物的方法，包括以下步骤在胺化合物存在下使由通式(6)表示的取代的环戊二烯化合物与碱反应
18.用于制造由通式(1-2)表示的过渡金属络合物的方法
19.根据权利要求18所述的用于制造过渡金属络合物的方法，其中所述碱金属化合物 是锂化合物。
20.根据权利要求18所述的用于制造过渡金属络合物的方法，其中所述碱土金属化合 物是镁化合物。
21.用于制造由通式(1-3)表示的过渡金属络合物的方法
22.根据权利要求21所述的用于制造过渡金属络合物的方法，其中所述碱金属化合物 是锂化合物。
23.根据权利要求21所述的用于制造过渡金属络合物的方法，其中所述碱土金属化合 物是镁化合物。
24.由通式￠-1)表示的取代的环戊二烯化合物
25.用于制造权利要求24所述的由通式(6-1)表示的取代的环戊二烯化合物的方法， 包括以下步骤在胺化合物的存在下使由通式(12-1)表示的取代的环戊二烯化合物与碱反应
26.由通式(6-2)表示的取代的环戊二烯化合物
27.用于制造权利要求26所述的由通式(6-2)表示的取代的环戊ニ烯化合物的方法， 包括以下步骤在胺化合物存在下使由通式(12-2)表示的取代的环戊二烯化合物与碱反应
28.由通式(6-3)表示的取代的环戊二烯化合物
29.用于制造权利要求观所述的由通式(6- 表示的取代的环戊ニ烯化合物的方法， 包括以下步骤在胺化合物存在下使由通式(12- 表示的取代的环戊ニ烯化合物与碱反应
30.由通式(6-4)表示的取代的环戊ニ烯化合物
31.用于制造权利要求30所述的由通式(6-4)表示的取代的环戊ニ烯化合物的方法， 包括以下步骤在胺化合物存在下使由通式(12-4)表示的取代的环戊ニ烯化合物与碱反应
32.由通式(6-5)表示的取代的环戊ニ烯化合物
33.用于制造权利要求32所述的由通式(6-5)表示的取代的环戊ニ烯化合物的方法，包括以下步骤 在胺化合物存在下使由通式(12-5)表示的取代的环戊ニ烯化合物与碱反应
34.由通式(6-6)表示的取代的环戊ニ烯化合物
35.用于制造权利要求34所述的由通式(6-6)表示的取代的环戊ニ烯化合物的方法，包括以下步骤 在胺化合物存在下使由通式(12-6)表示的取代的环戊ニ烯化合物与碱反应
全文摘要
本发明公开了用作催化组分的过渡金属络合物，利用该催化组分能够通过乙烯三聚反应以杰出的选择性(甚至在高温条件下)高效地制造1-己烯。还公开了用于经济地制备(甚至在高温条件下)具有丁基支链的乙烯聚合物的方法，其通过如下实施使用所述过渡金属络合物作为乙烯三聚催化剂，并在烯烃聚合催化剂存在下聚合乙烯，所述烯烃聚合催化剂通过使烯烃共聚催化剂和活化助催化组分彼此接触而获得。所述过渡金属络合物由以下通式(1)表示，其中M1表示第4族过渡金属原子，以及R1-R11和X1-X3各自独立地表示氢原子、卤素原子或特定有机基团。
文档编号C07C11/107GK102666561SQ201080054170
公开日2012年9月12日 申请日期2010年9月30日 优先权日2009年9月30日
发明者千田太一, 川岛康丰, 日野高广, 谷本匡哉 申请人:住友化学株式会社