专利名称：合成硅烷基二茂铁组合物的方法
技术领域：
本发明涉及硅烷基二茂铁组合物，尤其涉及4- (二甲硅烷基)丁基二茂铁。
背景技术：
二茂铁在推进剂组合物中作为燃烧催化剂已经很长时间了。已经发现，添加有机硅基自由基可以提高其性能，该自由基通过碳-硅键连接到二茂铁的环戊二烯核上。这种组合物尤其在法国专利I, 396，272，I, 396，273和2，567，890中有描述。已经有合成这些产品的多个工艺，尤其是上述法国专利。法国专利1，398，235描述了一种使用金属茂络合物的酰化反应制取有机硅基金属茂络合物的工艺，其使用了硅烷基羧基酸的卤化物，使用LiAlH4作为还原剂将羧基还原为亚甲基自由基。这一工艺使得合 成硅基金属茂络合物成为可能，但是产率较低，完成约20%的酰化反应。法国专利2，567，890描述了一种制造硅基金属茂络合物组合物(例如，二甲基硅基四亚甲基二茂铁)的工艺，工艺中利用H2PtCl6催化剂对金属茂络合物组合物进行氢化硅烷化再对产物进行还原，得到硅基金属茂络合物组合物。法国专利2，667，318，2，667，600和2，721，028公开了合成单卤代烷基二茂铁的合
成工艺，其是合成硅基二茂铁组合物的中间体。法国专利2，667，318公开了通过单卤代烷基二茂铁在PtO2的乙酸溶液中催化加氢来合成单卤代酰基二茂铁的合成工艺。获得的原始合成产物纯度约95%，其需要进一步提纯才能用作合成推进剂用二茂铁燃烧催化剂的中间体。但是，在这种情况下(如实例所示)，需要重结晶的、非常纯的初始卤代酰基二茂铁。而且，实际上纯度95%在上述应用中是受限的，优选使用纯度98%的卤代酰基二茂铁。另外，钼基催化剂相当昂贵，压力下加氢需要昂贵的特定设备。法国专利2，667，600公开了根据上述的“菲德尔_卡拉夫茨”方法制备初始的合成单卤代酰基二茂铁衍生物的工艺，其纯度约95%，操作条件要求非常精确，尤其是反应物的温度、浓度和用量。所得的原始产物纯度不够，不能直接用于法国专利2，667，318所述的工艺，必须经过提纯。该方法实际上会制得纯度远小于95%的原始的单卤代酰基二茂铁衍生物，不经提纯的话其不能用于随后的步骤。法国专利2，667，600提到，加入三价铈盐使得原始产物纯度大于95%成为可能，但是这种加入基本上对1，1’-二(卤代酰基)二茂铁衍生物的含量无影响，该衍生物含量超高。法国专利2，721，028公开了一种合成卤代烷基二茂铁的工艺，包括第一阶段反应，在氯化铝作为催化剂和无机溶剂下，齒代烷基羧酸络合物或齒代烷基羧酸酸酐和二茂铁衍生物反应以生成一中间体，该中间体随后用金属氢化物还原以生成卤代烷基二茂铁。因此，需要一种改进的制备硅基金属二茂铁组合物的方法，该组合物例如是4_(二甲硅烷基)丁基二茂铁。
发明内容
本发明提供一种改进的制备硅烷基二茂铁组合物的方法，包括如下步骤在路易斯酸催化剂和有机溶剂下用4-氯酰基氯化物处理二茂铁，以得到酰基化产物；还原酰基化产物，以得到4-氯代烧基二茂铁；在格氏(Grignard)反应条件下用金属处理4-氯代烧基二茂铁，以制得相应的格氏中间体组合物；用氯代烷基硅烷原位(in-situ)反应，制得硅烷
基二茂铁组合物。而且，本发明提供了一种改进的制备4- (二甲硅烷基)丁基二茂铁组合物的方法，包括如下步骤在氯化铝催化剂和有机溶剂下用4-氯丁酰氯化物处理二茂铁，以得到分子式为I的I-桥氧基-4-氯丁基二茂铁；
权利要求
1.一种制备硅烷基二茂铁组合物的方法，包括如下步骤 在酸催化剂和有机溶剂下用4-氯酰基氯化物处理二茂铁，以得到酰基化产物； 还原所述酰基化产物，以得到4-氯代烷基二茂铁； 在格氏反应条件下用金属处理4-氯代烷基二茂铁，以制得相应的格氏中间体组合物；以及 与氯代烷基硅烷原位反应，制得硅烷基二茂铁组合物。
2.如权利要求I所述的方法，其中所述硅烷基二茂铁组合物为4-(二甲硅烷基)丁基二茂铁组合物。
3.如权利要求I所述的方法，其中所述的4-氯酰基氯化物为4-氯丁酰基氯化物。
4.如权利要求I所述的方法，其中所述有机溶剂选自下组二氯甲烷、二氯乙烷、三氯甲烷或者其组合。
5.一种制备4- (二甲硅烷基)丁基二茂铁组合物的方法，包括如下步骤 在氯化铝催化剂和有机溶剂下用4-氯丁酰氯化物处理二茂铁，以得到分子式为I的I-桥氧基_4_氯丁基二茂铁；
6.如权利要求5所述的方法，其中所述有机溶剂选自下组二氯甲烷、二氯乙烷、三氯甲烷或者其组合。
7.如权利要求5所述的方法，其中制备I-桥氧基-4-氯丁基二茂铁在温度范围约-20°C至约-5°C进行。
8.如权利要求5所述的方法，其中制备4-氯丁基二茂铁的醇类溶剂包括正丁醇、异丙醇、正丙醇、叔丁醇、甲醇、乙醇或者其组合。
9.如权利要求5所述的方法，其中制备4-氯丁基二茂铁在温度范围约20°C至约70°C进行。
10.如权利要求5所述的方法，其中格氏反应混合物包括乙醚或四氢呋喃、镁碎屑、碘和1，2-二溴乙烷。
11.一种制备4- (二甲硅烷基)丁基二茂铁组合物的方法，包括如下步骤 在氯化铝催化剂和有机溶剂下用4-氯丁酰氯化物处理二茂铁，以得到分子式为I的I-桥氧基_4_氯丁基二茂铁；
12.如权利要求11所述的方法，其中制备I-桥氧基-4-氯丁基二茂铁的有机溶剂包括二氯甲烷、二氯乙烷、三氯甲烷或者其组合。
13.如权利要求11所述的方法，其中制备I-桥氧基-4-氯丁基二茂铁在温度范围约-20°C至约_5°C进行。
14.如权利要求11所述的方法，其中三氟乙酰氧基硼氢化钠由三氟乙酸和硼氢化钠原位反应制得。
15.如权利要求11所述的方法，其中格氏反应混合物包括乙醚或四氢呋喃、镁碎屑、碘和I，2-二溴乙烷。
全文摘要
本发明提供一种制备硅烷基二茂铁组合物的方法，包括如下步骤在路易斯酸催化剂和有机溶剂下用4-氯酰基氯化物处理二茂铁，以得到酰基化产物；还原酰基化产物，以得到4-氯代烷基二茂铁；在格氏反应条件下用金属处理4-氯代烷基二茂铁，以制得相应的格氏中间体组合物；以及与氯代烷基硅烷原位反应，制得硅烷基二茂铁组合物。本发明的方法可以制备4-(二甲硅烷基)丁基二茂铁组合物。
文档编号C07F17/02GK102639549SQ201080054048
公开日2012年8月15日 申请日期2010年10月18日 优先权日2009年10月19日
发明者布拉加·苏丹·普拉丹 申请人:Cbz化学品有限公司