专利名称：使用非-挥发性酸催化剂的醇的催化脱水的制作方法
技术领域：
本发明涉及酸-催化的反应，例如许多氧化的化合物的脱水以形成它们的各自的烯烃。
背景技术：
烯烃(在本文中例证如，但不限于乙烯、丙烯、丁烯、及其混合物)和它们的取代的对应物用作制备许多化学品和聚合物的原料。例如，乙烯是世界上最大量化学中间体之一，将其用作制备例如聚乙烯、乙苯-苯乙烯、二氯化乙烯、环氧乙烷、和乙二醇的原材料。通过在石油和石脑油中发现的饱和烃的热或催化裂化来商业制备大部分烯烃(参见M. Ladischet al. ,Science (1979) 205，898)。由于反应的热力学限制，使热分裂反应器在高达1，100°C的温度以及挑战性短的反应时间下操作，从而维持转化的期望的水平-典型的产率为在50%和100%之间(参见美国专利申请和专利:2006/0149109 ;4，351，732 ;4，556，460 ；4，423，270 ;和 4，134，926)。在 Kirk Othmer Encyclopedia of Chemical Technology,5th ed. Wiley (2004-2007)和 Ullmann，s Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6thed. Wiley (2003)中可获得关于通过热分裂的乙烯制备的信息，两者均通过引用方式并入。发现新的、更有效的、以及环境友好型途径以制备来自通过不同的花费和原油的紧张供应妨碍的可再生的起始材料的烯烃已经成为过去十年的挑战性研究领域(参见美国专利申请和专利:2006/0149109 ;4，351，732 ;4，556，460 ;4，423，270 ;和 4，134，926)。诸如乙醇、丙醇、和丁醇的低级醇经常为从可再生的来源获得的，因此提供对于独立于化石燃料的它们对应的烯烃的途径。将乙烷的催化氧化脱水提议作为在更低许多的温度下制备乙烯的可选择的方法，但是至今获得的产率和选择性并不令人鼓舞(参见S. Golay et al.，Chem. Eng. Sci. (1999) 54，3593)。使用浓缩的硫酸或浓缩的磷酸，H3PO4的液体酸作为催化剂能够进行诸如醇的氧合物(oxygenate)的脱水。对于脱水反应的机械学的细节能概述在方案I中(下面)。首先将醇质子化，随后为水分的损耗以得到碳阳离子(碳鎗离子)，这导致氢离子从碳阳离子中随后的分离。除了酸的腐蚀性能外，作为酸反应，酸能将醇氧化为污染性二氧化碳。而且，如果为浓缩的H2SO4,能制备大量的二氧化硫。在它能用于随后的化学过程之前必须将这些气体的两者从产物烯烃中去除。
权利要求
1.一种用于脂肪族的C2-C6醇的脱水至其对应的烯烃的催化方法，包括下列步骤 连续流经含有脂肪族的C2-C6醇的液相的反应区段以在反应温度和压力下接触非-挥发性酸催化剂，从而将在所述液相中所述脂肪族的C2-C6醇至少部分地转化为它的对应的烯烃，其中所述反应压力高于大气压，以及所述反应温度为在所述反应压力下高于所述烯烃的沸点，但是低于所述醇的临界温度，并且所述烯烃产物基本上为气相；以及将含有烯烃的气相从所述液相中分离。
2.权利要求I所述的催化方法，进一步包括下列步骤 将至少一部分的所述液相回收作为反应流出物； 任选地从所述含有烯烃的气相中或从所述反应流出物中回收任何未转化的脂肪族的C2-C6酉享；以及 任选地回收所述任何未转化的醇至所述反应区段。
3.权利要求I所述的催化方法，其中所述反应条件包括高于IOatm的反应压力。
4.权利要求I所述的催化方法，其中所述反应条件包括高于20atm的反应压力。
5.权利要求I所述的催化方法，其中所述反应条件包括高于30atm的反应压力。
6.权利要求I所述的催化方法，其中所述分离步骤包括在所述反应区段中从所述液相醇中去除所述气相烯烃产物。
7.权利要求I所述的催化方法，其中通过蒸馏将所述水去除。
8.权利要求I至7所述的催化方法，其中所述反应区段为滴流床反应区段。
9.权利要求8所述的催化方法，其中WHSV为在0.I和10之间。
10.权利要求8所述的催化方法，其中所述反应区段具有在0.I和5之间的气体/液体比。
11.权利要求I至7所述的催化方法，其中所述反应区段为沸腾反应器区段。
12.权利要求I所述的催化方法，包括下列步骤 将至少一部分的所述液相回收作为反应流出物； 从所述含有烯烃的气相中或从所述反应流出物中回收任何未转化的脂肪族的C2-C6醇；以及 回收所述任何未转化的醇至所述反应区段。
13.权利要求I或12所述的催化方法，其中所述液相具有超过水/醇共沸混合物的水含量。
14.权利要求1-12中任一项所述的方法，其中所述醇为乙醇。
15.一种用于醇、烯烃、醛、酮、或酯的转化的催化方法，包括下列步骤 连续流经含有醇、烯烃、醛、酮、或酯的液相的反应区段以在反应温度和压力下接触非-挥发性酸催化剂，从而将在所述液相中所述醇、烯烃、或酯至少部分地转化为对应反应产物； 其中所述反应压力高于大气压，以及所述反应温度在所述反应压力下高于至少一种所述反应产物的沸点，但是低于所述醇、烯烃、醛、酮、或酯的临界温度，以及所述反应产物基本上为气相；以及 其中所述催化方法为烯烃至醇的水解、酯化、酯交换、聚合、醇醛缩合或酯水解；以及 将含有所述反应产物的气相从所述液相中分离。
16.权利要求15所述的催化方法，进一步包括下列步骤将至少一部分的所述液相回收作为反应流出物；任选地从所述气相中或从所述反应流出物中回收任何未转化的醇、烯烃、或酯；以及任选地回收所述任何未转化的醇、烯烃、或酯至所述反应区段。
全文摘要
公开用于脂肪族的C2-C6醇的脱水至其对应的烯烃的催化方法。本方法连续流经含有脂肪族的C2-C6醇的液相的反应区段以在反应温度和压力下接触非-挥发性酸催化剂，从而将在液相中脂肪族的C2-C6醇至少部分地转化为它的对应的烯烃。反应压力高于大气压，以及反应温度为在反应压力下高于烯烃的沸点，但是低于醇的临界温度，并且烯烃产物基本上为气相。在接触步骤之后，将含有气相的烯烃从液相中分离。本发明还涉及催化方法，例如烯烃至醇的水解、酯化、酯交换、聚合、醇醛缩合或酯水解。
文档编号C07C1/00GK102741199SQ201080053896
公开日2012年10月17日 申请日期2010年7月29日 优先权日2009年9月24日
发明者M·勒芬菲尔德, R·霍赫 申请人:西格纳化学有限责任公司