专利名称：通过使用含钴催化剂氢化含羧酸混合物而制备二醇的方法
通过使用含钴催化剂氢化含羧酸混合物而制备二醇的方法本发明涉及一种通过借助含钴催化剂氢化包含羧酸、羧酸酐和/或羧酸酯/内酯的混合物而制备二醇的方法，其中将碱金属和/或碱土金属离子加入所述氢化进料中，其中排除无机酸的碱金属和/或碱土金属离子。US4, 940, 805、EP-A304696、EP-A382050、DE_B1235879 和 DE-A2321101 描述了用于 将羧酸、羧酸酐或羧酸酯/内酯氢化成对应二醇的包含钴和任选锰的催化剂。这些催化剂的缺点为它们在酸和水存在下不稳定，它们逐渐丧失其活性组分如Co和任选Mn。这对催化剂使用寿命具有不利影响。此外，在氢化过程中形成的二醇在酸性催化剂位置上脱水和/或醚化并且因此降低待制备的二醇的收率。作为形成这些副产物的结果，所得二醇必须送去进一步提纯步骤如蒸馏，这再次降低所得二醇的收率。DE-A1235879同样描述了羧酸在包含钴和锰的催化剂上的氢化，其中通过加入可以形成多元酸的酸或其碱金属、碱土金属或土金属盐提高活性和使用寿命。该加料如DE-A1235879的实施例16所公开的那样可以在催化剂制备过程中或经由进料进行。DE-A1235879的实施例16描述了用O. I重量％Na3P04进行尤其包含己二酸、戊二酸、琥珀酸、6-羟基己酸、已经氢化的羧酸混合物和未限定量的粗一元醇的羧酸混合物的氢化，其水含量调节为7%。该方法的缺点是向氢化进料中加入作为无机酸的碱金属盐的磷酸钠不会引起催化剂的活性和使用寿命的提高，相反导致所需终产物的收率降低并且活性催化剂金属的消耗增加。因此，本发明的目的是提供一种制备二醇的方法，其能够使Co离子和任何Mn离子由所用含钴催化剂的排出降低，由此尽可能长地维持初始催化剂活性并延长催化剂使用寿命，并且也降低所需二醇得到副产物，尤其是得到己醇的进一步反应以及若使用来自用空气氧化环己烷的含水洗涤萃取液，则得到1，6-己二醇环己基醚的进一步反应。这些消除和醚化反应作为副反应通常为酸催化的反应，通常伴随水的消除并引起待制备二醇的收率降低。因此，本发明方法的其他目的还在于提高所需二醇，尤其是1，6-己二醇的收率。该目的由一种借助含钴催化剂氢化包含羧酸、羧酸酐和/或羧酸酯/内酯的混合物而制备二醇的方法实现，其中将碱金属和/或碱土金属离子加入氢化进料中，其中排除无机酸的碱金属和/或碱土金属离子。在本发明方法中，包含羧酸、羧酸酐和/或羧酸酯/内酯的混合物借助含钴催化剂氢化。待氢化混合物中存在的羧酸、羧酸酐和/或内酯可以选自马来酸酐、马来酸、琥珀酸酐、琥珀酸、戊二酸、柠檬酸、衣康酸、己二酸、羟基己酸、己内酯，或者为通过使环己烷氧气氧化成环己醇/环己酮混合物并随后用水萃取而得到的含水萃取液。氢化可以在本体中，即例如在熔体中进行，或者在溶剂，例如醇如甲醇、乙醇等，或惰性溶剂如四氢呋喃、二噁烷或乙醚中进行，或在水中进行。待氢化混合物中还可以存在非环状酯，但不作为主组分。基于酸或酸酐或内酯，其在进料中的含量在20mol%以下。酯含量可能在氢化过程中上升。当将不为无机酸的盐的碱金属和/或碱土金属离子加入氢化进料中时，首先可能降低Co排出以及合适的话Mn排出并因此延长催化剂使用寿命，其次不仅维持催化剂的活性和氢化反应的选择性，而且实际上使其提高。这是更令人惊奇的，因为该添加剂的量决不足以中和氢化中存在的酸并且因此降低副反应。碱金属或碱土金属离子可以以其化合物形式加入，但排除碱金属和碱土金属的无机酸盐，甚至碱性无机酸盐。优选的碱金属离子是选自锂、钠、钾、铷和铯，特别优选锂、钠和钾，非常特别优选钠和钾的那些。优选的碱土金属离子是选自镁、I丐、银和钡，特别优选镁和钙的那些。这些碱金属和/或碱土金属盐优选以其氧化物、氢氧化物、醇盐和羧酸盐形式加入，优选的羧酸盐是为待相应氢化的酯、酸酐或羧酸的羧酸的羧酸盐的羧酸盐。特别优选以其氢氧化物和碳酸盐形式加入碱金属和/或碱土金属盐。非常特别优选将碱金属离子加入氢化进料中。 碱金属和/或碱土金属离子的本发明加料基于氢化进料的量以10-2000ppm，优选50-1500ppm，更优选 100_800ppm，最优选 200_500ppm 的量进行。氢化催化剂的钴含量基于催化剂中全部内含物重量可以根据催化剂类型变化且为O. 1-99重量％。氢化催化剂的钴含量在负载型催化剂情况下为O. 1-20重量％，优选
O.5-10重量％，而在未负载催化剂情况下为10-99重量％，优选20-99重量％。当存在锰时，猛含量在负载型催化剂情况下为O. 1-10重量％,优选O. 2-5重量％,而在未负载催化剂情况下为O. 5-30%，优选1-20重量％。除了所述组分外，还可以存在呈金属形式或者氧化物等形式的其他元素。金属也可以以合金形式存在。实例包括Re、Cu、Fe、Mo、Ni和P。此外，可能的元素是由于制备上述元素的方法而存在或加入催化剂中的来自杂质的那些。其含量此时通常在IOOppm以下。本发明方法的优选催化剂以60-70重量％Co，15-25重量％Cu，5-10重量％Mn，2-5重量％Mo，O. 05-0. 5重量％Na和1_3重量％P的比例具有呈其氧化物形式的元素Co、Cu、Mn、Mo、Na 和 P。催化剂在实际氢化之前活化。换言之，氧化性金属组分至少部分转化成金属形式。这尤其对Co确实如此。该活化可以在反应器本身中进行，但也可以在其他地方进行，此时活化的催化剂优选在溶剂如水或戊二醇下输送和安装，或者已经借助空气表面钝化而安装到反应器中。Co催化剂优选在至多350° C的温度下在可能已经加有氮气的氢气流中活化。特别优选至多300° C的温度。碱金属和/或碱土金属离子可以在特定间隔下，但优选连续加入本发明方法中。连续是优选的，因为即使碱金属和/或碱土金属离子已经由于制备而存在于催化剂上或催化剂中，但它们的加料因该氢化方法而洗出。相反，当从一开始就将碱金属和/或碱土金属离子连续加入本发明方法中，优选以10-2000ppm的量加入时，Co排出以及合适的话Mn排出保持在低水平，并且催化剂活性与没有加料相比没那么快下降。当将碱金属和/或碱土金属离子加入已经操作的催化剂中时，发现Co以及合适的话Mn排出下降，但活性和选择性上升。此外，本发明方法可以提高氢化过程中的安全性。在一些情况下，Co催化剂呈现出不受控放热反应的倾向。这些反应可以通过连续加入碱金属或碱土金属离子而抑制。在不按本发明加入碱金属或碱土金属下确定的氢化条件也可以在加入碱金属或碱土金属下维持。因此，不使用任何其他碱金属和/或碱土金属离子而借助含钴催化剂氢化包含羧酸、羧酸酐和/或内酯的混合物的方法可以没有任何大问题地切换到本发明方法。通过本发明方法在加入碱金属和/或碱土金属离子时的活性提高可以提高进料速率并因此也提高催化剂时空间速度，以及也降低所要求的氢化温度。
本发明方法的典型反应条件是压力为100-300巴，优选150-290巴，反应温度为150-300° C，优选180-250° C，并且催化剂时空间速度为O. 05-0. 9kg待氢化物质/I催化剂X小时，更优选O. I-ο. 5kg待氢化物质/I催化剂X小时。特别优选的催化剂时空间速度为 O. I-O. 4。在工业规模工厂中，程序通常是将进料与用于供应热的外部循环料流合并在一起，通常在它们到达催化剂区之前由氢化除去反应热，并任选将它们混合。在这样做时，应达到的混合温度高到足以足够快速地进行氢化。这通常为150-295° C，优选180-220° C的 温度。此时温度因反应热而沿催化剂床上升。该升高通常为5-70° C，优选5-30° C。这取决于进料/循环比、反应热和转化率。循环/进料比通常为I : 1-30 1，优选5 1-15 I。该反应可以分配在可以以喷淋模式和/或液相模式并联或串联操作的几个反应器之间。有利的是在一个或多个循环操作的反应器中进行大部分氢化反应，超过50%，优选超过80%，更优选超过90%。剩余的氢化反应，但没有产物再循环，应有利地以液相模式或喷淋模式单程进行。已经发现优选的方案是在氢化开始之前，即正好在催化剂床上游酸值为10-90，优选15-70，更优选20-60。该酸值通过在一个或多个反应器上的进料/循环比确定。例如当在酸值为5下使用50to/h的循环速率且在酸值为300下使用lOto/h的进料速率时，在到达该催化剂之前的酸值为约51。酸值定义为中和Ig样品所需氢氧化钾质量(mg) (DIN 53402)。当酸值大于90时，尽管计量加入碱，但催化剂的氢化活性仍较快速下降。当酸值小于10时，在一些情况下碱的计量加料在催化剂上或在己二醇的后处理中引起不希望的沉积。还可以不用固定床催化剂而是以悬浮液模式进行大部分反应。氢化所需氢气有利地以超化学计算量供应，例如每个酸官能团使用至少两份氢气。有利的是该过量为1-100%，优选2-20%氢气。过量的氢气通常任选与其他气态产物如甲烷一起作为废气由反应体系排出，但也可以在无废气下操作，此时所用排出料为在反应条件下溶解的气体，其在减压和任选冷却之后以悬浮气体形式排出。尽管通常试图将新鲜供应的氢气的过量保持为尽可能小，但优选在反应体系内存在显著过量的氢气。这例如可以借助循环气体实现，其中气态反应器排出料通过循环气体压缩机完全或部分再循环。该反应或至少主反应优选应以喷淋模式进行，从而在该体系中基本以稳态存在最大量的氢气，由此可以非常快速地补充消耗的氢气。当使用循环气体时，该循环气体料流可以在与其中同样要求氢气的其他反应，例如将1，4_ 丁炔二醇氢化成1，4- 丁二醇联合的系统中操作。这应使用相同压力水平。来自氢化的废气以及任选还有悬浮气体可以用于其他氢气用户，但也可以焚烧，任选来发电。氢化的反应排出料通常通过多步蒸馏或精馏而后处理。这意味着使用几个塔，其中低沸物如水和低沸点醇由产物除去。低沸物和低沸点醇应理解为指在100-500毫巴的压力下沸点低于100° C的产物。然后通过蒸馏提纯产物。本发明方法在下列实施例中详细说明。金属含量的数字通过原子吸收确定。酸值和酯值由滴定法确定(mg KOH/g物质)。除非另有指明，在下列实施例中记录的百分数各自基于重量。实施例I在230° C/250巴下在300ml管式反应器中以喷淋模式氢化150g/h己二酸(17%)、6-羟基己酸(16%)、戊二酸(2%)、1. 5%5_羟基戊酸、1%甲酸、1%1，4_环己二醇、1%1，2_环己二醇、O. 3%环己醇/环己酮和少量其他化合物的混合物，该混合物例如可以通过将环己烷氧气氧化成环己醇/环己酮混合物并随后水洗而得 到(约45%水)，该反应器含有200ml催化剂(66%Co0，20%Cu0, 7. 3%Mn304, 3. 6%Mo03,0. l%Na20, 3%H3P04,根据 DE-A 2321101 制备；4mm挤出物；用氢气活化直至300° C)。在分离器中由反应器排出料除去过量氢气(废气速率为1001/h)并经由泵作为循环料流将该排出料送回反应器顶部，在那里将其与进料流合并(进料循环=1 10)，或者送入排出容器中。催化剂上游的酸值为70-75。通过气相色谱法每天分析排出料(重量％，具有内标的方法)。在30天的测试时间之后，在排出料中发现下列值1，6-己二醇15. 7%,6-羟基己酸7. 4%，I, 5-戊二醇3. 3%，己醇1. 8%，1，6-己二醇环己基醚0. 1%。排出料中钴和锰含量各自为约20ppm。仅在5个测试日之后钠降至3ppm(检测极限)以下。该排出料的蒸馏提纯得到97. 5%的1，6-己二醇纯度，此外还有2%1，4-环己二醇，O. 2%1，5-戊二醇，O. 1%1，2-环己二醇，O. 08%1，6-己二醇环己基醚和500ppm以下的其他化合物。 然后将NaOH加入该进料中，从而使得NaOH含量为lOOOppm。氢化所得混合物(催化剂上游的酸值为60-65)。在随后的日子里有价值产物(例如1，6-己二醇)的收率上升，同时己醇副产物的形成降低。在35天的测试时间之后，即在NaOH进料5天之后，得到排出物的下列分析结果1，6-己二醇18. 5%, 6-轻基己酸6. 7%, I, 5-戍二醇4%,己醇1. 4%。1,6-己二醇环己基醚由于非常少量而在该粗混合物不能可靠检测。排出料中的钴和锰含量分别为5ppm和llppm。蒸馏后处理得到与没有计量加入NaOH下类似的分布，不同的是
I,6-己二醇环己基醚含量在IOOppm以下。实施例2在2. 5L管式反应器中，在2. 4L与实施例I相同的催化剂上氢化实施例I中所述羧酸溶液。然而通过向进料溶液中加入NaOH而从一开始将该排出料的Na含量调节为400-500ppm。反应器入口温度为230° C ;废气流速为250L/h。在5天的测试时间之后，在1133g/h的进料速率下得到下列产物组成28%己二醇，I. 4%6-羟基己酸和I. 4%己醇。Co排出低于Ippm, Mn为85ppm。在随后的日子里产生1400g/h的进料速率(催化剂上游的酸值为约55)。该排出料中的己二醇含量为27-28%。羟基己酸含量为约2%，己醇为I. 3%。在第17个测试日，在该排出料中发现27%己二醇、2. 3%羟基己酸和I. 3%己醇，Ippm以下的Co,37ppm Mn和430ppm Na。然后停止钠进料。仅在24小时后(第18个测试日)，该排出料中的Na含量降至7ppm,但Co排出升至Ippm,Mn升至75ppm。同时，己二醇含量降至26%，羟基己酸保持为2. 3%且己醇升至I. 4%。维持这些条件直至第24个测试日。此时Na含量降至4ppm, Co排出升至2ppm并且Mn降至50ppm。己二醇含量连续降至24. 8%,并且羟基己酸升至3%并且己醇升至I. 5。在第25个测试日再次计量加入Na离子，但这次不是以按照本发明的NaOH形式，而是以Na3PO4形式加入Na离子。仅过24小时后，己二醇含量降至23. 4%且羟基己酸为3. 6%和己醇为I. 6%。Co排出为 2ppm, Mn 为 4ppm, Na 为 480ppm。再过28小时后，己二醇含量降至18. 8%。羟基己酸为5%，己醇为2. 2%。此外，反应器排出料为双相。然后终止测试。由此发现无机酸H3PO4的钠盐没有本发明的能力。实施例3重复实施例2 (起始设置)，不同的是进料/循环比为1/6且催化剂上游的酸值在 5天的测试时间之后为约95。酸值随后恒定上升并在30个测试日之后在排出料中发现约5ppm Co和约IOOppm Mn。在这之后的短时间里终止测试，因为排出料再次呈双相且排出料中的己二醇含量仅为15%。
权利要求
1.一种通过借助含钴催化剂氢化包含羧酸、羧酸酐和/或内酯的混合物而制备二醇的方法，其中将碱金属和/或碱土金属离子加入氢化进料中，其中排除无机酸的碱金属和/或碱土金属离子。
2.根据权利要求I的方法，其中所述包含羧酸、羧酸酐和/或内酯的混合物包含己二酸且氢化用于制备1，6-己二醇。
3.根据权利要求I或2的方法，其中加入氢化进料中的碱金属和/或碱土金属离子的量基于氢化进料为10-2000ppm。
4.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中所加入的碱金属和/或碱土金属离子选自锂、钠、钾、铷、铯、镁、韩、银和钡。
5.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中加入氢化进料中的碱金属和/或碱土金属离子选自其氧化物、氢氧化物和羧酸盐形式。
6.根据权利要求1-5中任一项的方法，其中所述含钴催化剂的钴含量基于催化剂总重量为O. 1-99重量％。
7.根据权利要求1-6中任一项的方法，其中所述含钴催化剂额外包含锰。
8.根据权利要求1-7中任一项的方法，其中所述氢化在100-300巴的压力和.150-300° C的温度下进行。
9.根据权利要求1-8中任一项的方法，其中超过50%的氢化反应在一个或多个循环操作的反应器中进行且剩余的氢化反应以液相模式或喷淋模式单程进行。
10.根据权利要求1-9中任一项的方法，其中在所述催化剂上游进料中的酸值为.10-90。
全文摘要
本发明涉及一种通过使用含钴催化剂氢化包含羧酸、羧酸酐和/或羧酸酯/内酯的混合物而制备二醇的方法，其中将碱金属和/或碱土金属离子加入氢化进料中，其中排除无机酸的碱金属和/或碱土金属离子。
文档编号C07C31/20GK102630222SQ201080053672
公开日2012年8月8日 申请日期2010年11月23日 优先权日2009年11月26日
发明者A·保罗, R·多斯塔莱克, R·平科斯, R-H·菲舍尔 申请人:巴斯夫欧洲公司