有机铝助催化剂组合物和过渡金属络合物催化剂组合物的冷冻干燥的制作方法

本公开的主题涉及制备可用于烯烃低聚过程和其他过程的冷冻干燥的有机铝助催化剂组合物和过渡金属催化剂组合物的方法。

背景技术：

多种催化方法(过程，process)包含基于有机铝化合物，如TEAL(三乙基铝)、EASC(倍半乙基氯化铝)及其他的助催化剂。可以与其他催化剂，例如过渡金属络合物结合(conjunction)使用这种助催化剂来进行多种催化过程以及促进多种化学反应。有机铝助催化剂用于烯烃(链烯烃)低聚过程。例如，可以与过渡金属络合物结合使用有机铝助催化剂以产生能够将乙烯(ethylene，ethene)低聚成1-丁烯的催化剂组合物。也可以将有机铝助催化剂用于多种烯烃聚合过程。例如，可以将有机铝助催化剂用于与过渡金属络合物结合以产生能够生成聚乙烯、聚丙烯及其他聚合物的催化剂组合物。也可以单独使用或与过渡金属络合物结合使用有机铝化合物，以实现多种其他的化学转变，例如二烯和炔烃聚合过程，生成烷叉基和金属-碳烯络合物，金属转移反应，烯烃、二烯烃和炔烃的碳金属化，以及共轭加成反应。

1-丁烯是可以使用包含基于有机铝化合物的助催化剂的催化方法生成的材料的实例。1-丁烯(1-butene)，也称为1-丁烯(1-butylene)、α-丁烯(α-butene)和α-丁烯(α-butylene)，在很长时间内是化学工业中的期望物质。不仅可以将1-丁烯转化成聚丁烯-1和环氧丁烷，也可以将其用作与乙烯的共聚单体，用于生产高强度和高应力的抗裂(high strength and high stress crack resistant)聚乙烯树脂。用于生产1-丁烯的主要的工业途径包括C₄烃流的蒸汽裂化、乙烯低聚过程、原油的提炼操作和乙烯二聚过程。乙烯催化二聚为1-丁烯通过有机铝化合物的增长反应产生高级的链状的聚合物(Ziegler,Angew.Chem.(1952)；64:323-329；J.Boor编辑,Ziegler-Natta Catalysts and Polymerizations,Acad.出版社(New York)1979；Handbook of Transition Metal Polymerization Catalysts,R.Hoff,R.T.Mathers,编辑.2010John Wiley&Sons)。

制备1-丁烯的一种途径是将包含多于四个碳原子的更高级的石化分馏物裂化。制备1-丁烯的另一途径是经由乙烯的催化二聚。可以使用镍或钛催化剂以大规模的工业方法，如Alphabutol^TM实现1-丁烯的工业合成(Handbook of Petroleum Processing，由D.S.J.Jones,P.R.Pujadó编辑；Springer Science 2008；Forestière et al.,Oil&Gas Science and Technology-Rev.IFP(2009)；64(6):649-667)。

在通过乙烯的催化二聚制备1-丁烯的Alphabutol^TM体系及其他现有的过程中，通过组合有机铝助催化剂与过渡金属络合物形成催化剂组合物。例如，可以将有机铝助催化剂在烃溶剂中的溶液与钛络合物在醚溶剂中的溶液混合以获得在Alphabutol^TM体系中用于制备1-丁烯的催化剂组合物。这种催化剂体系可以遭受包括低催化剂活性、过长的诱导期以及包括聚乙烯的沉淀的加工污垢(加工结垢，process fouling)的缺点。Alphabutol^TM体系的催化活性可以是相对低的，大致1kg产物/克钛。对于商用的Alphabutol^TM体系，聚合物形成和过长的初始诱导期是主要的缺点。而且，制备1-丁烯的Alphabutol^TM体系和其他现有方法可以包含其中化学计量(例如，有机铝助催化剂与过渡金属络合物与醚的比值)不能良好限定的催化剂组合物，这可以影响可再现性和其他反应特征。

聚乙烯是可以使用包含基于有机铝化合物的助催化剂的催化方法生成的材料的另一实例。聚乙烯是用于各种应用的高价值的塑料。通常通过乙烯的齐格勒-纳塔聚合生成聚乙烯。现有的齐格勒-纳塔催化剂体系可存在缺点，包括需要非常大过量的有机铝助催化剂。另外，现有的齐格勒-纳塔催化剂体系可以包含化学计量(例如有机铝助催化剂与过渡金属络合物的比值)不能良好限定的催化剂组合物，这可以影响可再现性和其他反应特征。

已知均相催化剂和多相催化剂两者影响烯烃的多种低聚反应，例如乙烯二聚形成1-丁烯。已知均相催化剂和多相催化剂两者影响烯烃的多种聚合反应，例如乙烯形成聚乙烯的齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)聚合。多相催化剂包含催化剂组合物，该催化剂组合物包含固定至固体支持物(solid support)或固体载体(solid carrier)的过渡金属络合物。虽然均相催化剂和多相催化剂两者都可以具有益处和缺点，但是均相催化剂在某些情况下可以具有优于多相催化剂的优点。例如，均相催化剂可以更容易地表征和调整以实现最佳的反应条件。另外，包含固定至固体支持物或固体载体的过渡金属络合物的多相催化剂的催化活性可随时间下降，因为多相催化剂的活性中心可以被聚合物、多种副产物和其他材料堵塞或阻隔。

已知用于纯化催化剂的多种方法，例如结晶、洗涤、蒸发和冷冻干燥。冷冻干燥是分离相对挥发性物质与不易挥发物质的方法。冷冻干燥也称为冻态干燥(lyophilizatin)和低温干燥(crydessication)。冷冻干燥包括冷冻材料的样品，这可以包括冷却至低温，和将冷冻的材料暴露于降低的压力(真空)使得挥发性物质在没有熔化的情况下，在真空中蒸发(升华)，而不易挥发性物质在冷冻材料中保持固态。通常进行冷冻干燥以从材料中除去水，但是也可以使用冷冻干燥来除去材料中的其他挥发性物质(例如非水溶剂和杂质)。

本领域仍然需要适用于多种方法(包括多种均相催化反应，例如乙烯二聚)的助催化剂组合物和催化剂组合物，并且其表征为改善的催化活性、缩短的诱导期、长寿命和高选择性。

技术实现要素：

本公开的主题提供了制备冷冻干燥的助催化剂组合物的方法。在一些实施方式中，方法包括在低温下混合有机铝化合物与改性剂，以提供改性的助催化剂组合物。该方法进一步包括在降低的压力下进一步冷却改性的助催化剂组合物，以提供冷冻干燥的助催化剂组合物。

本公开的主题还提供了制备冷冻干燥的催化剂组合物的方法。在一些实施方式中，非限制性实施例方法包括在低温下混合有机铝化合物与过渡金属络合物和改性剂，以提供改性的催化剂组合物。方法进一步包括在降低的压力下冷却改性的催化剂组合物，以提供冷冻干燥的催化剂组合物。

本公开的主题还提供了制备催化剂组合物的方法。在一些实施方式中，非限制性实施例方法包括在低温下混合有机铝化合物与改性剂，以提供改性的助催化剂组合物。该方法进一步包括在降低的压力下冷却改性的助催化剂组合物，以提供冷冻干燥的助催化剂，以及混合冷冻干燥的助催化剂组合物与过渡金属络合物以提供催化剂组合物。

本公开的主题还提供了通过上述方法制备的组合物。在一些实施方式中，通过上述制备冷冻干燥的助催化剂组合物的方法制备冷冻干燥的助催化剂组合物。在另一实施方式中，通过上述制备冷冻干燥的催化剂组合物的方法制备冷冻干燥的催化剂组合物。在另一实施方式中，通过制备催化剂组合物的方法制备催化剂组合物。

本公开的主题还提供了冷冻干燥的助催化剂组合物。在一些实施方式中，非限制性实例组合物包含有机铝化合物和改性剂。在某些实施方式中，改性剂可以是降低有机铝化合物的初始还原强度的化合物。改性剂可以是醚。醚可以是四氢呋喃(THF)。在某些实施方式中，组合物不包含固体支持物或固体载体。

本公开的主题还提供了冷冻干燥的催化剂组合物。在一些实施方式中，非限制性实例组合物包含有机铝化合物、过渡金属络合物和改性剂。在某些实施方式中，过渡金属络合物是四正丁氧基钛(titanium tetra-n-butoxide)。在某些实施方式中，组合物不包含固体支持物或固体载体。

本公开的主题还提供了制备α-烯烃的方法。在一些实施方式中，非限制性实例方法包括提供包含有机铝化合物、过渡金属络合物和改性剂的冷冻干燥的催化剂组合物。该方法进一步包括使烯烃与冷冻干燥的催化剂组合物接触以获得α-烯烃。

在某些实施方式中，制备α-烯烃的方法可以进一步包括在使烯烃与冷冻干燥的催化剂组合物接触之前，将冷冻干燥的催化剂组合物溶解在溶剂中。

本公开的主题还提供了制备聚合物的方法。在一些实施方式中，非限制性实例方法包括提供包含有机铝化合物、过渡金属络合物和改性剂的冷冻干燥的催化剂组合物。该方法进一步包括使烯烃与冷冻干燥的催化剂组合物接触以获得聚合物。

在某些实施方式中，制备聚合物的方法可以进一步包括在使烯烃与冷冻干燥的催化剂组合物接触之前，将冷冻干燥的催化剂溶解在溶剂中。

附图说明

图1是示出了根据一种非限制示例性实施方式制备冷冻干燥的助催化剂组合物的方法的流程图。

图2是示出了根据一种非限制示例性实施方式制备冷冻干燥的催化剂组合物的方法的流程图。

图3表示三乙基铝的二聚和单体形式。

具体实施方式

本公开的主题提供了制备有机铝助催化剂组合物和过渡金属络合物催化剂组合物的方法。该方法包括冷冻干燥。公开的催化剂和助催化剂组合物可用于烯烃低聚过程(例如，乙烯(ethylene)，乙烯(ethene)催化二聚产生1-丁烯)和其他过程。

冷冻干燥相对于其他方法可以具有分离相对挥发性物质与不易挥发物质的优点。例如，冷冻干燥可以在低温下进行，这可以保持可在升高的温度下分解或相反降解的材料的完整性。相反，在环境压力下蒸发挥发性液体通常要求应用热，这可导致降解。冷冻干燥可以在水分(水)和氧非常低水平的条件的真空中进行，这可以保持材料(对水分和氧敏感)的完整性。冷冻干燥的固体产物可以具有高于初始经受冷冻干燥方法的粗制材料的纯度，并且在某些情况下可以将冷冻干燥的产物储存在适当的条件下数天、数周、数月或数年。

本文公开的催化剂组合物包含过渡金属络合物和有机铝化合物。在催化剂组合物中，过渡金属络合物可以是主催化剂(main catalyst)，并且有机铝化合物可以是助催化剂或活化过渡金属络合物的活化剂。经由还原反应，有机铝化合物可以活化过渡金属络合物，即有机铝化合物可以是用于过渡金属络合物的还原剂。例如，有机铝化合物可以将电子传递至过渡金属络合物的金属中心。可以通过有机铝化合物将过渡金属络合物还原成多种氧化态。取决于被催化的化学反应的属性，一些还原的过渡金属络合物是有利的，而一些不是。通过在过渡金属络合物的金属中心上释放游离的配位点和/或通过与过渡金属络合物交换配体以产生有机过渡金属键，有机铝化合物也可以充当助催化剂或过渡金属络合物的活化剂。

在催化剂组合物中，可以以多种摩尔比混合有机铝化合物和过渡金属络合物。例如，有机铝化合物与过渡金属络合物的摩尔比可以小于约1:1、在约1:1至约3:1的范围内、在约3:1至约6:1的范围内，或者大于约6:1。在某些非限制性的实施方式中，有机铝化合物与过渡金属络合物的摩尔比可以在1:1至3:1的范围内，例如约2:1。有机铝化合物与过渡金属络合物的摩尔比可以对催化剂组合物的催化活性产生影响。例如，在某些非限制性的实施方式中，当过渡金属络合物是钛的络合物时，具有小于约10:1的有机化合物与钛络合物摩尔比的催化剂组合物可以表现出对乙烯低聚的选择性，而具有大于约20:1的有机化合物与钛络合物摩尔比的催化剂组合物可以表现出对乙烯聚合的选择性。

如以上指出的，在进一步包含作为助催化剂的有机铝化合物的催化剂组合物中，过渡金属络合物可以是主催化剂。本文公开的过渡金属络合物可以包含元素周期表的第IV-B、V-B、VI-B、VII-B和VIII族的金属中的至少一种。合适的金属包括但不限于钛、锆、铪、钒、铌、钽、铬、钼、钨、铁、钴、镍、钯、铂和它们的组合。过渡金属络合物可以是具有通式Ti(OR)₄的钛酸烷基酯，其中R是具有约1至约12个碳原子的直链或支链烷基，例如C₂-C₁₂烷基、C₂-C₈烷基或C₃-C₅烷基基团或各自的芳香族部分。在一些实施方式中，烷基是丁基。在某些实施方式中，过渡金属络合物包含钛。包含钛的合适的过渡金属络合物包括，但不限于钛酸四乙基酯、钛酸四异丙基酯、四正丁氧基钛(TNBT)和四-2-乙基-己基钛酸酯。在一些实施方式中，过渡金属络合物是四正丁氧基钛。

过渡金属络合物可以以高浓度存在于催化剂组合物中。在一些实施方式中，过渡金属络合物以约0.0001至约0.1mol/dm³、约0.0001至约0.0005mol/dm³、约0.0005至约0.001mol/dm³、约0.001至约0.01mol/dm³、约0.01至约0.1mol/dm³的浓度存在。

在某些实施方式中，可以将过渡金属络合物稀释或溶解在溶剂中，该溶剂包括但不限于包括以下的烃溶剂：烷烃(包括C₂-C₁₂烷烃或C₄-C₈烷烃，例如戊烷、己烷、庚烷、辛烷)、芳烃(苯、甲苯)以及烯烃或烯烃(包括C₂-C₁₂烯烃或C₄-C₈，例如1-丁烯、戊烯、己烯)。在一些实施方式中，将过渡金属络合物稀释在正己烷中。在其他实施方式中，可以首先使过渡金属络合物与改性剂混合或起反应，该改性剂可以是醚(例如二乙醚、THF或1,4-二噁烷)或能够配位至过渡金属的另外的极性添加剂。

如以上所指出的，有机铝化合物可以是助催化剂或活化催化剂组合物中的过渡金属络合物的活化剂。有机铝化合物可以具有通式Al(R)₃，其中R可以是烃、H或卤素或它们的混合物。分子中的每个R可以与分子中的另一R基团相同或不同。对于本领域的普通技术人员而言有机铝化合物是已知的，并且技术人员可以选择有机铝化合物以增强根据本公开的主题的方法的有利的特性。在一些实施方式中，R是烷基。R可以是直链或支链烷基。在一些实施方式中，R是直链烷基。R可以是C₁-C₁₂烷基、C₁-C₈烷基、C₁-C₄烷基。在一些实施方式中，烷基是乙基。合适的有机铝化合物包括但不限于三乙基铝(TEAL)、三甲基铝(TMA)、三丙基铝、三异丁基铝、二异丁基氢化铝(diisobutylaluminum hydride)、倍半乙基氯化铝(EASC)以及三己基铝。在一些实施方式中，有机铝化合物是三烷基铝，其可以是三乙基铝和三甲基铝。三烷基铝存在二聚形式和单体形式两者。

在一些实施方式中，有机铝化合物是TEAL。TEAL是挥发性、无色和高度自燃的液体。可以将TEAL储存在烃溶剂，如己烷、庚烷或甲苯中。TEAL存在二聚形式Al₂Et₆和单体形式A1Et₃，其中Et是乙基(CH₂CH₃)(参见图3)。如图3所示，一对乙基基团是桥以及四个乙基是端部配体。在较高的温度下，二聚体Al₂Et₆裂化成单体AlEt₃。

在另一实施方式中，有机铝化合物是TMA。与TEAL相似，TMA是自燃的和无色的液体。TMA还以二聚形式Al₂Me₆以及单体形式AlMe₃存在，其中Me是甲基(CH₃)基团。在环境温度和压力下，TMA大多数作为二聚体存在。在两个铝原子(3-中心的-2-电子对键)之间桥接的共用甲基趋向于经受与路易斯碱(Lewis base)的反应，将给出由2-中心的-2-电子对键组成的产物。例如，在用胺处理TMA二聚体之后，可以获得R₃N-AlMe₃。在用三氯化铝处理TMA二聚体之后，可以获得(AlMe₂Cl)₂。具有键合至三个甲基基团的铝原子的TMA单体AlMe₃通常存在于高温和低压下。

本文公开的方法可以包括用改性剂改性用作助催化剂的有机铝化合物。改性剂可以是改性有机铝化合物的初始还原强度的化学物质，即还原改性剂。给出的有机铝化合物的还原强度可以是在包含有机铝化合物和过渡金属络合物的催化剂体系的行为(behavior)中的重要因素，因为通过还原，有机铝化合物可以活化过渡金属络合物以形成催化活性物质。例如，有机铝化合物可以活化钛酸烷基酯(alkyl titanate)以产生催化剂组合物，由乙烯的催化二聚产生1-丁烯。然而，由于有机铝化合物的强烈的还原强度，经由进一步的还原反应，其可以使活化的过渡金属络合物失活。活化的过渡金属络合物可以是对多种无活性物质失活的，包括，但不限于多种混合的过渡金属和铝的氧化态络合物。在不限于任何特定理论的情况下，可能的是，例如当还原至包括Ti(I)和Ti(II)的低氧化态时，钛络合物可以是失活的，其作为催化剂是相对无效的。

在改性剂的存在下，有机铝化合物主要以单体形式存在。有机铝化合物单体可以配位至改性剂。在改性剂，例如THF的存在下，有机铝化合物周围的溶剂的极性升高。改性剂可以降低或减少有机铝化合物的初始的还原强度(“修饰(taming)”它)，从而阻止过渡金属络合物过度还原成钝化的物质和/或阻止活化的过渡金属络合物失活。

本文公开的催化剂组合物可以用于乙烯的催化二聚，例如用于产生1-丁烯。在将有机铝化合物与过渡金属络合物混合之前，用改性剂改性有机铝化合物，可以改善过渡金属络合物的总体催化活性。在商用的Alphabutol^TM体系中，主催化剂是TNBT以及助催化剂是TEAL。通过使用催化剂组合物，例如本公开的催化剂组合物或商业Alphabutol^TM体系，基于乙烯的催化二聚中的总乙烯消耗，可以测量或评估催化活性。

在商业Alphabutol^TM体系中，首先使主催化剂TNBT与催化剂改性剂混合或反应。然后可以添加TEAL以活化TNBT。催化剂改性剂可以是极性添加剂并可以通过一对电子配位至TNBT，从而有效改变活性金属中心的特性并对催化剂活性和选择性具有深远影响。催化剂改性剂可以是醚，例如THF。在本公开的催化剂组合物的一些实施方式中，过渡金属络合物不与催化剂改性剂(例如THF)混合且不含催化剂改性剂(例如THF)。在该实例中，相反地将过渡金属络合物稀释在溶剂中，该溶剂包括，但不限于烷烃(包括C₂-C₁₂烷烃或C₄-C₈烷烃，例如戊烷、己烷、庚烷、辛烷)、芳烃(苯、甲苯)以及烯烃或烯烃(包括C₂-C₁₂烯烃或C₄-C₈，例如，1-丁烯、戊烯、己烯)。在一些实施方式中，将过渡金属络合物稀释在己烷中。

改性剂可以是能够改性有机铝化合物的多种化合物。例如，改性剂可以是能够配位至有机铝化合物的拥有孤对电子(lone pair electron)的质子惰性的化合物。改性剂可以是降低有机铝化合物的初始还原强度的化合物。反应改性剂可以是醚、酸酐、胺、酰胺、硅酸盐、甲硅烷基醚、硅氧烷、酯、碳酸酯、氨基甲酸酯、亚砜、砜、磷酰胺、硅烷、缩醛或它们的组合。

在一些实施方式中，改性剂是醚。醚可以是单醚或包含至少两个醚基团的聚醚(poly-ethers)。醚的取代基可以是烷基、芳基或其他基团。合适的烷基可以是甲基、乙基、丙基、正丁基、异丁基、叔丁基及其他更高级的烷基。在一些实施方式中，醚是单醚。合适的单醚包括，但不限于二乙醚、二丙基醚、二丁基醚、甲基乙基醚、甲基丙基醚、甲基丁基醚、甲基叔丁基醚、乙基丙基醚、乙基丁基醚、丙基丁基醚、四氢呋喃(THF)和二氢吡喃。在一些实施方式中，单醚是THF。

在另一实施方式中，醚是包含至少两个醚基的聚醚。合适的聚醚包括但不限于二氧六环和基于醚的聚醇，例如二醇或丙三醇，例如乙二醇。在一些实施方式中，醚是二噁烷(二氧六环，dioxane)，其可以是1,4-二噁烷。基于二醇的醚包括，但不限于1,2-二甲基乙二醇醚(1,2-DME或DME)、二乙基乙二醇醚、二丙基乙二醇醚、二丁基乙二醇醚、甲基乙基乙二醇醚、甲基丙基乙二醇醚、甲基丁基乙二醇醚、乙基丙基乙二醇醚、乙基丁基乙二醇醚、乙基丙基乙二醇醚、乙基丁基乙二醇醚和丙基丁基乙二醇醚。

在一些实施方式中，改性剂是酸酐。酸酐可以是乙酸酸酐。

在一些实施方式中，改性剂是胺。合适的胺包括，但不限于二乙胺和三乙胺。

在一些实施方式中，改性剂是酰胺。酰胺可以是N,N-二甲基乙酰胺。

在一些实施方式中，改性剂是硅酸酯(silicate)。硅酸盐可以是正硅酸乙酯。

在一些实施方式中，改性剂是甲硅烷基醚。甲硅烷基醚可以是(三甲基甲硅烷基)叔丁醇。

在一些实施方式中，改性剂是硅氧烷。合适的硅氧烷包括，但不限于六甲基二硅氧烷和1,3-双-叔丁基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷。

在一些实施方式中，改性剂是酯。合适的酯包括，但不限于新戊酸叔丁基酯和乙酸叔丁基酯。

在一些实施方式中，改性剂是碳酸酯。碳酸酯可以是二-叔丁基碳酸酯。

在一些实施方式中，改性剂是氨基甲酸酯。氨基甲酸酯可以是1,3-二甲基-3,4,5,6-四氢-2(1H)-嘧啶酮(DMPU)。

在一些实施方式中，改性剂是亚砜。亚砜可以是二甲亚砜(DMSO)。

在一些实施方式中，改性剂是砜。砜可以是环砜烷。

在一些实施方式中，改性剂是磷酰胺。磷酰胺可以是六甲基磷酰胺。

在一些实施方式中，改性剂是硅烷。硅烷可以是三甲氧基硅烷。

在一些实施方式中，改性剂是缩醛。合适的缩醛包括，但不限于二甲氧基甲烷(DMM，甲缩醛(formal)，或甲缩醛(methylal))、二乙氧基甲烷(DEM或乙缩醛)、二丁氧基甲烷(DBM或丁缩醛)和1,3-二氧戊环(二氧戊环)。

如以上所指出的，冷冻干燥是分离相对挥发性物质与不易挥发性物质的方法。冷冻干燥包括冷冻材料的样品，这可以包括冷却至低温，和将冷冻的材料暴露于降低的压力(真空)使得挥发性物质在没有熔化的情况下在真空中蒸发(升华)，而不易挥发性物质在冷冻材料中保持固态。可以通过本领域已知的标准设备，例如在冷冻干燥装置中进行冷冻干燥。冷冻干燥装置的实例包括歧管冷冻干燥器(manifold freeze-dryer)、旋转冷冻干燥器和托盘型冷冻干燥器。还可以在真空气体歧管或Schlenk线上进行冷冻干燥。

如以上所指出的，冷冻干燥相比其他方法，具有分离相对挥发性物质与不易挥发性物质的优点。例如，冷冻干燥可以在低温下进行，这可以保持可在升高的温度下分解或者另外地降解的材料的完整性。有机铝化合物和过渡金属络合物可以在升高的温度下降解，所以避免升高的温度可以改善催化剂的完整性、活性和寿命。冷冻干燥可以在水分(水)和氧非常低水平的条件的真空中进行，这可以保持对水分和氧敏感的材料的完整性。有机铝化合物和过渡金属络合物可以对水分和氧敏感，所以最小化水分和氧可以改善催化剂的完整性、活性和寿命。冷冻干燥的固体产物可以具有高于初始经受冷冻干燥方法的粗材料的纯度，并且在某些情况下可以将冷冻干燥的产物储存在适当的条件下数天、数周、数月、数年或甚至更久。本文公开的冷冻干燥的组合物可以在惰性条件下存放数天、数周、数月、数年或更久。

根据一些实施方式，制备冷冻干燥的助催化剂组合物的方法包括在低温下混合有机铝化合物与改性剂以提供改性的助催化剂组合物。有机铝化合物与改性剂的摩尔比可以在宽范围内变化，例如从约0.1至约50。例如，有机铝化合物与改性剂的摩尔比可以是从约0.1至约1、从约1至约5、从约1至约10、从约5至约10、从约10至约20、从约20至约30、从约30至约40或从约40至约50。在一些实施方式中，有机铝化合物与改性剂的摩尔比是约1:5。有机铝化合物可以配位至改性剂。有机铝化合物和改性剂的配位标记可以发出热量，即放热。可以在约-50℃至约20℃的温度和约1atm至约250atm的压力下进行有机铝化合物与改性剂的混合。在某些实施方式中，可以在约-30℃至约10℃的温度下进行混合。可以用改性剂稀释有机铝化合物或使有机铝化合物与改性剂混合约1分钟至约1天。该方法可以进一步包括将有机铝化合物和改性剂的混合物置于环境条件下，例如约25℃的温度和约1atm的压力。在该点，可以获得改性的助催化剂组合物。

在某些实施方式中，可以将有机铝化合物稀释在溶剂中，该溶剂包括，但不限于烷烃(包括C₂-C₁₂烷烃或C₄-C₈烷烃，例如戊烷、己烷、庚烷、辛烷)、芳烃(苯、甲苯)以及烯烃或烯烃(包括C₂-C₁₂烯烃或C₄-C₈，例如1-丁烯、戊烯、己烯)。在将其稀释在改性剂中或与改性剂混合之前和/或之后，可以将有机铝化合物稀释在溶剂中。可替换地，在将其稀释在改性剂中或将其与改性剂混合之前或之后，可以在不稀释的情况下使用有机铝化合物。

本文公开的示例性方法进一步包括在降低的压力下进一步冷却改性的助催化剂组合物，以提供冷冻干燥的助催化剂组合物。在降低的压力下进一步冷却可以构成冷冻干燥步骤。可以在约-200℃至约0℃的温度下进行进一步冷却。在某些实施方式中，可以在约-80℃至约-50℃的温度下进行进一步的冷却。在其他实施方式中，可以在约-200℃至约80℃的温度下进行进一步的冷却。在某些实施方式中，可以在例如约-196℃的液态氮温度下进行进一步的冷却。可以在低于环境压力，即低于1atm的降低的压力下进行进一步的冷却。在某些实施方式中，压力可以低于0.1atm、低于0.01atm或低于0.001atm。在降低的压力下进一步冷却期间，经由蒸发可以除去相对挥发性的物质，包括过量溶剂(例如，己烷)和改性剂(例如，THF)，同时使期望的助催化剂组合物保持固态。

出于示出而不是限制的目的，图1示出了制备冷冻干燥的助催化剂组合物的示例性方法101。如图1所示，方法101包括提供有机铝化合物102和改性剂103。可以在低温104混合有机铝化合物102和改性剂103，以提供改性的助催化剂组合物105。可以在降低的压力106下进一步冷却改性的助催化剂组合物105以提供冷冻干燥的助催化剂组合物107。

包含有机铝化合物和改性剂的冷冻干燥的助催化剂组合物可以具有不同于未改性的有机铝化合物的特性的特性，例如降低的初始还原强度。可以将冷冻干燥的助催化剂组合物用作用于多种催化方法的助催化剂。通常可以将冷冻干燥的助催化剂组合物，在与现有的有机铝化合物相同反应条件下用作助催化剂。例如，可以以有机铝与过渡金属络合物的标准比值将过渡金属络合物添加到冷冻干燥的助催化剂组合物中以产生催化混合物。

本文公开的冷冻干燥的助催化剂组合物与其他助催化剂组合物相比可以具有改善的特性。例如，因为在冷冻干燥期间可以除去过量的改性剂，所以冷冻干燥的助催化剂组合物可以具有良好限定的化学计量(即有机铝化合物与改性剂的摩尔比)。具有良好限定的化学计量的助催化剂组合物可以具有改善的特性，例如改善的可再现性和催化活性。另外，与非冷冻干燥的助催化剂组合物相比，冷冻干燥的助催化剂组合物可以被纯化，因为在冷冻干燥期间可以除去溶剂和其他杂质。冷冻干燥的助催化剂组合物可以是蜡或固体形式，这可以使它们便于储存和运输。可以在低温下和惰性气氛下储存冷冻干燥的助催化剂组合物。冷冻干燥的助催化剂组合物可以稳定储存延长的时间，例如一周、一月、一年或更久。储存之后，可以在标准条件下混合冷冻干燥的助催化剂组合物与过渡金属络合物以制备催化剂组合物。

多相催化剂可以包含以高表面积为特征的固体支持物或固体载体。用于制备多相催化剂的固体支持物和固体载体的实例可以包括多种金属盐、类金属氧化物和金属氧化物，例如氧化钛、氧化锆、二氧化硅(氧化硅)、矾土(氧化铝)、氧化镁和氯化镁。在某些实施方式中，本文公开的助催化剂组合物可以用于制备均相催化剂而不是多相催化剂。因此，在不存在任何固体支持物的情况下可以混合和冷冻干燥有机铝化合物和改性剂，以提供不包含固体支持物或固体载体的组合物。

根据一些实施方式，制备冷冻干燥的催化剂组合物的方法包括在低温下混合有机铝化合物与过渡金属络合物和改性剂以提供改性的催化剂组合物。如以上所指出的，有机铝化合物与改性剂的摩尔比可以在宽范围内变化。如以上所指出的，有机铝化合物与过渡金属络合物的摩尔比也可以在宽范围内变化。在某些实施方式中，可以首先混合有机铝化合物与改性剂，以及随后可以添加过渡金属络合物。可以在约-50℃至约20℃的温度和约1atm至约250atm的压力下进行改性剂和过渡金属络合物的混合。在某些实施方式中，可以在约-30℃至约10℃的温度下进行混合。可以将有机铝化合物稀释在改性剂中或混合有机铝化合物与改性剂约1分钟至约1天，并可以将过渡金属络合物稀释在有机铝化合物和改性剂中或混合过渡金属络合物与有机铝化合物和改性剂约1分钟至约1天。在一些实施方式中，直到使改性的催化剂组合物经受冷冻干燥之前不久，才将过渡金属络合物稀释在有机铝化合物和改性剂中或混合过渡金属络合物与有机铝化合物和改性剂。例如，在冷冻干燥之前的不早于30分钟、不早于15分钟、不早于5分钟、不早于3分钟，使由改性剂改性的有机铝化合物与过渡金属络合物发生接触以活化后者。在某些实施方式中，在冷冻干燥期间进一步冷却之前，可以将催化剂组合物保持在低温下。在其他实施方式中，方法可以包括将催化剂组合物置于环境条件下，例如约25℃的温度和约1atm的压力。在该点上，可以获得改性的催化剂组合物。

在本公开的主题的某些实施方式中，当将改性的有机铝化合物和过渡金属络合物合并以产生催化混合物时，改性剂可以配位至混合物中的过渡金属物质中或另外地与过渡金属物质相互作用，以及配位至铝物质。在这方面，在某些实施方式中，改性剂可以改性有机铝化合物和过渡金属络合物两者。因此，尽管在添加过渡金属络合物至有机铝化合物和改性剂的混合物之前，可以单独混合过渡金属络合物与催化剂改性剂，但是本公开的主题没有要求在添加过渡金属络合物至有机铝化合物和改性剂的混合物之前，混合过渡金属物质与任何催化剂改性剂。

如以上所指出的，在某些实施方式中，制备冷冻干燥的催化剂组合物可以包括混合有机铝化合物与改性剂，随后添加过渡金属络合物，以提供改性的催化剂组合物。可替换地，在其他实施方式中，制备冷冻干燥的催化剂组合物的方法可以包括首先混合过渡金属络合物与改性剂，随后添加有机铝化合物，以提供改性的催化剂组合物。通过非限制性实例的方式，可以混合过渡金属络合物(例如，四正丁氧基钛)与溶剂(例如，己烷)中的改性剂(例如THF)。然后可以将有机铝化合物(例如三乙基铝)添加到过渡金属络合物和改性剂的混合物中，以提供改性的催化剂组合物。然后可以在降低的压力下进一步冷却改性的催化剂组合物以提供冷冻干燥的催化剂组合物。

如以上所指出的，在某些实施方式中，可以可选地将有机铝化合物和/或过渡金属络合物稀释在一种或多种溶剂中。可替换地，在将有机铝化合物和/或过渡金属络合物稀释在改性剂中或使其与改性剂混合之前或之后，可以在不稀释在溶剂中的情况下使用它们。本文公开的示例性方法进一步包括在降低的压力下进一步冷却改性的催化剂组合物，以提供冷冻干燥的催化剂组合物。在降低的压力下进一步冷却可以构成冷冻干燥步骤。可以在约-200℃至约0℃的温度下进行进一步冷却。在某些实施方式中，可以在约-80℃至约-50℃的温度下进行进一步的冷却。在其他实施方式中，可以在约-200℃至约80℃的温度下进行进一步的冷却。在某些实施方式中，可以在例如，约-196℃的液氮温度下进行进一步的冷却。可以在低于环境压力，即低于1atm的降低的压力下进行进一步的冷却。在某些实施方式中，压力可以低于0.1atm、低于0.01atm或低于0.001atm。在降低的压力下进一步冷却期间，经由蒸发可以除去包括过量溶剂(例如，己烷)和改性剂(例如THF)相对挥发性的物质，同时使期望的催化剂组合物保持固态。

出于示出而不是限制的目的，图2示出了制备冷冻干燥的催化剂组合物的示例性方法201。如图2所示，方法201包括提供有机铝化合物202、改性剂203和过渡金属络合物208。可以在低温204下混合有机铝化合物202、改性剂203和过渡金属络合物208以提供改性的催化剂组合物205。可以在降低的压力206下进一步冷却改性的催化剂组合物205以提供冷冻干燥的助催化剂组合物207。

通过本领域已知的多种技术可以收集本文公开的冷冻干燥的助催化剂组合物和冷冻干燥的催化剂组合物。收集之后，可以将组合物保持在惰性气氛下，用于长期储存。可以可选地将组合物储存在低温下。可以以固体或蜡形式储存组合物。可以通过本领域已知的多种技术表征组合物，例如溶解在适当的氘化溶剂中并通过核磁共振(NMR)谱表征。

与其他催化剂组合物相比，本文公开的冷冻干燥的催化剂组合物可以具有改善的特性。例如，因为在冷冻干燥期间可以除去任何过量的改性剂，所以冷冻干燥的催化剂组合物可以具有良好限定的化学计量(即有机铝化合物与改性剂的摩尔比和有机铝化合物与过渡金属络合物的摩尔比)。具有良好限定的化学计量的催化剂组合物可以具有改善的特性，例如改善的可再现性和催化活性。另外，与非冷冻干燥的催化剂组合物相比，可以纯化冷冻干燥的催化剂组合物，因为在冷冻干燥期间可以除去溶剂和其他杂质。冷冻干燥的催化剂组合物可以是蜡或固体形式，这可以使它们便于储存和运输。可以在低温和惰性气氛下储存冷冻干燥的催化剂组合物。冷冻干燥的催化剂组合物可以稳定储存延长的时间，例如一周、一月、一年或更久。储存之后，可以在标准条件下使用冷冻干燥的催化剂组合物以催化多种反应。

在某些实施方式中，本文公开的催化剂组合物可以用于制备均相催化剂而不是多相催化剂。因此，在不存在任何固体支持物或固体载体的情况下可以混合和冷冻干燥有机铝化合物、改性剂和过渡金属络合物，以提供不包含固体支持物或固体载体的组合物。

包含有机铝化合物和改性剂的本文公开的助催化剂组合物可以用于广泛的应用。包含有机铝化合物、过渡金属络合物和改性剂的催化剂组合物也可以用于广泛的应用。本文公开的助催化剂和催化剂组合物不限于烯烃低聚和聚合中的应用。助催化剂和催化剂组合物可以用于本领域已知的广泛的应用，通过非限制性实例的方式，其包括二烯和炔烃聚合过程，烷叉基和金属-碳烯络合物的生成，金属转移反应，烯烃、二烯烃和炔烃的碳金属化反应，和共轭加成反应。在某些非限制性的实施方式中，本文公开的助催化剂组合物可以与过渡金属络合物一起或者不与过渡金属络合物一起作为用于有机化学中的多种反应，例如环氧化物开环、醛醇缩合反应、交叉偶联反应、共轭加成反应等的路易斯酸催化剂使用。本文公开的冷冻干燥的助催化剂组合物可以用于本领域已知的使用有机铝化合物的多种情况和应用。

在某些非限制性实施方式中，可以将本文公开的组合物引入到可以连续添加的两种或更多种组分的反应体系中。例如，可以连续地将稀释在溶剂(例如，己烷)中的冷冻干燥的助催化剂组合物和过渡金属络合物添加到反应器中。在其他实施方式中，可以作为单组分将本文公开的组合物引入到反应体系中。例如，可以将冷冻干燥的催化剂组合物添加到反应器中。

在反应器中，一种或多种反应物(例如，烯烃)可以与催化剂组合物接触来进行反应。在某些实施方式中，在添加到反应器中之前，可以将冷冻干燥的助催化剂组合物或冷冻干燥的催化剂组合物溶解在溶剂中。

通过非限制性实例的方式，可以将本文公开的催化剂组合物用于乙烯的催化二聚，例如用来产生α-烯烃(例如1-丁烯)。可以作为连续反应或批次反应进行乙烯的催化二聚。可以作为均相反应(例如，在液相中)或作为多相反应进行乙烯的催化二聚。在一些实施方式中，作为均质液相反应进行乙烯的催化二聚。在某些非限制性实施方式中，在乙烯与催化剂组合物接触之前，将冷冻干燥的催化剂组合物溶解在溶剂(例如，烃)中。

可以在从约20℃至约150℃、从约40℃至约100℃、从约20℃至约70℃、从约50℃至约70℃、从约50℃至约55℃或从约55℃至约65℃的温度下进行乙烯的催化二聚。在一些实施方式中，在约60℃的温度下进行乙烯的催化二聚。可以在5巴至约50巴、约10巴至约40巴或约15巴至约30巴的压力下进行乙烯的催化二聚。可以以分批进行乙烯的催化二聚，可以将选定体积的本公开的催化剂组合物引入至装备有常见的搅拌和冷却体系的反应器中，并且在其中可以使其经受可以是从约22巴至约27巴的乙烯压力。在一些实施方式中，使用本公开的催化剂组合物，在约23巴的乙烯压力下进行乙烯的催化二聚。在本领域中的普通技术人员可以调节反应的温度、压力及其他条件，以产生反应的有利特性，例如便确保反应体系存在于均质液相中。可以通过本领域普通技术人员认为适合本公开的主题的情况的任何方法提取反应产物(例如1-丁烯)。合适的提取方法包括，但不限于蒸馏、沉淀、结晶和膜渗透。

使用本公开的催化剂组合物进行的乙烯的催化二聚可以具有优于现有方法的优势。例如，在某些实施方式中，可以将乙烯二聚成具有缩短的诱导期、延长寿命的催化剂组合物、改善的催化剂稳定性、对于期望产物的改善的选择性、减少的聚合物副产物的形成、减少的结垢以及总体改善的催化剂活性的1-丁烯。例如，使乙烯二聚以产生1-丁烯的某些现有的商业方法，例如Alphabutol^TM体系，表征为长诱导期期间消耗可忽略量的乙烯。当将乙烯二聚以产生1-丁烯的现有的工业过程，例如Alphabutol^TM体系，用于工厂规模时，诱导期可以是数小时长。在某些实施方式中，包含通过改性剂改性的有机铝助催化剂的催化剂组合物可以表征为在实验室规模和工厂规模上较短的诱导期，例如小于5小时、小于3小时、小于2小时、小于1小时、小于30分钟、小于15分钟、小于10分钟、小于5分钟、小于3分钟、小于2分钟或小于1分钟的诱导期。

可以将用于改性有机铝助催化剂、制备冷冻干燥的助催化剂和催化剂组合物以及进行多种催化方法的过程偶联至多种进一步的随后的反应以获得下游产物。通过非限制性实施例的方式，可以将本文公开的用于乙烯的催化二聚以产生1-丁烯的过程偶联至进一步的随后的反应以获得下游产物。下游产物是由低聚反应、聚合反应、氢化反应、卤化反应及其他化学的官能化反应获得的那些。化学的官能化产物可以是芳香族的或非芳香族的化合物、饱和的或不饱和的化合物、酮、醛、酯、酰胺、胺、羧酸、醇等。单体下游产物可以是氯丁烯、丁二烯、丁醇和丁酮。在某些实施方式中，下游产物是由聚合反应获得的那些。聚合反应可以是单聚合反应或共聚反应。聚合产物可以是聚丁烯。共聚物可以包含α酮烯烃(例如1-丁烯)以及一种或多种共聚单体，包括，但不限于：乙烯、丙烯、戊烯、苯乙烯、丙烯酸和氯乙烯。在某些实施方式中，共聚物是乙烯和1-丁烯的共聚物。乙烯单体可以以大于1-丁烯单体的wt.％存在于共聚物中。例如，乙烯单体与1-丁烯单体的重量比可以是从约50:1至约5:1、从约30:1至约10:1、或从约25:1至约15:1。本领域中的人员或普通技术人员可以改变与乙烯单体和1-丁烯单体的质量有关的比值以调整聚乙烯或聚丙烯的期望特性，如结晶性和弹力。

在制备下游产物的方法的一些实施方式中，产物包含具有，由Anderson Schulz Flory分布确定的比例的链长度的化合物或近似Anderson Schulz Flory分布确定的比例的链长度的化合物(参见P.L.Spath和D.C.Dayton."Preliminary Screening—Technical and Economic Assessment of Synthesis Gas to Fuels and Chemicals with Emphasis on the Potential for Biomass-Derived Syngas",NREL/TP510-34929,12月,2003,第95页)。

在一些实施方式中，例如，将下游产物进一步地连接至产生具有通过Anderson Schulz Flory分布确定的比例的链长度的脂肪酸或近似于Anderson Schulz Flory分布确定的比例链长度的脂肪酸。

在一些实施方式中，进一步加工下游产物，特别是在下游产物是聚合物的情况下，特别是当其是聚乙烯衍生物时。在该实施方式的一方面，这种进一步的加工可以包括成形的对象如用于电子装置的塑料零件，机动车零件，如保险杆、仪表板或其他车身零件，家具，或其他零件或商品，或用于包装，如塑料袋、膜或者容器的形成。

术语“约”或“大约”意味者在对于如由本领域普通技术人员所确定的具体值的可接受的误差范围内，这将部分地取决于值是如何测量或确定的，即，测量体系的限制。例如，“约”可以是指给定值的高达至20％、高达至10％、高达至5％和或高达至1％的范围。

出于所有的目的通过引证将引用在本文中的所有的公开、专利和专利申请明确地合并在此，如同每一个以相同的程度单独地表示。

尽管已经详细地描述了本公开主题和其优点，但应当理解的是，在没有违背通过所附权利要求限定的本公开主题的精神和范围的情况下，本文可以进行多种的变化、替换和变更。此外，公开的主题的范围并不旨在局限于在说明书中描述的特定的实施方式。因此，所附的权利要求旨在在它们的范围内包括这类替代物。