壳浸渍催化剂及壳浸渍催化剂主体的制备方法与流程

新型催化剂依据效率、寿命的需求不断发展，催化剂成本也在不断增加。由于种种原因，减少催化剂中的金属量可能是有益的，例如由于环境因素，将催化剂中的金属量减到最少可能有重大意义。在用于受传质限制的反应(诸如蒸汽重整反应或在高温进行的催化部分氧化)的催化剂中，只有催化剂主体的表面区域需要活性金属，即在这种催化剂主体中，只在表面区域包含有效的金属浓度可能有重大意义。这种集中于表面的金属层还限制不期望的副反应，例如在富氮原料的蒸汽重整中的氨生成反应。然而，另一方面，对催化剂的结构稳定性和寿命的要求很高，因为这对于反应器负载催化剂及其运行至关重要。由于对载体强度的这些要求，最通常将用于例如蒸汽重整催化剂的载体在高温下烧结，这降低了载体的反应性，使得例如通过已知方法进行壳浸渍的难度变大。因此，亟需开发新的方法用来制备基于甚至高度惰性的载体的壳富集催化剂。发明概述在本方法的第一方面中，提供了限制活性金属消耗的方法。在本方法的第二方面中，提供了维持载体强度的方法。在本方法的第二第三方面中，提供了可按工业规模实施的方法。这些和其他优点可通过催化剂制备方法实现，所述方法包括以下步骤：-提供载体；-通过在第一金属前体溶液中用至少一种碱土金属第一浸渍来改性所述载体；-在第一分解中，分解所述第一金属前体以形成至少一种碱土金属氧化物或氢氧化物，从而获得改性的载体；-在第二溶液中优选通过包含至少一种金属Me的前体的初湿含浸(incipientwetness)实施第二浸渍；-在第二分解中，分解所述第二前体从而获得催化剂，其在所述催化剂主体的外壳中富集至少一种金属Me，所述至少一种金属以具有蛋壳分布或吊床分布形式的浓度存在。因此，根据本方法，首先在金属前体溶液中通过采用第一物质(例如一种或多种碱土金属)的溶液的初湿含浸来浸渍，以将载体改性，随后分解前体以在载体上形成氧化物或氢氧化物层。据此沉积的氧化物/氢氧化物层提供碱性载体，提高表面反应性。提高的表面反应性提高了针对在第二浸渍中涂覆的第二金属Me的反应性。通过采用金属前体溶液的初湿含浸实施第二浸渍。可实施前体到金属氧化物的分解。通过使用碱土金属改性载体获得的表面反应性的提高由此导致金属Me以蛋壳分布和/或以吊床分布形式富集在催化剂主体的外壳中。可重复一次或多次第一和/或第二浸渍以获得所需的金属浓度。例如可实施两次、三次或更多次Ni的浸渍以在形成的壳中获得最佳Ni浓度。可在有或无接下来的中间煅烧的情况下重复实施第一和/或第二浸渍。在本上下文中，蛋壳分布是指金属存在于催化剂主体的表面区域的层中。具有蛋壳分布，催化剂主体中心区域的金属浓度降至零或基本上为零。包含金属的层优选低于1000μm，例如低于500μm。在本上下文中，吊床分布是指金属主要存在于催化剂块的表面区域的层中，其中催化剂主体中心区域的金属浓度变少但并不是零。必需或优选的壳厚度依赖具体应用。传质限制反应的程度越高，壳可能越薄。因此，例如，对于在次级重整装置中应用的催化剂的壳可能比在初级重整装置中应用的催化剂的壳更薄。在例如1000-1200℃的温度下使用的催化剂中，薄壳(例如，小于200μm)浸渍可能是足够的，因为反应是严格传质限制的。在例如700-1000℃的温度下使用的催化剂中，较厚的壳(例如，小于400μm)浸渍可能是优选的，因为反应受传质限制较低。通过应用扫描电子显微镜分析(SEM)测定催化剂主体的金属-分布，并采用无标样能量色散X-射线光谱学(EDS)-分析其化学组成。将壳厚度定义为从催化剂主体的外表面到金属浓度为平均金属浓度的150％的位置的距离，如以从800μm到催化剂主体中心的平均浓度计算。壳中金属浓度计算为检测的壳中金属浓度的平均值。孔隙体积、孔隙率和BET表面积与浸渍结果相关。优选地，载体具有200-400ml/kg的孔隙体积和/或2.0-50m2/g，例如2-25m2/g的BET表面积。通过单点BET-分析测定BET表面积。将样品放在U形管中，在氦气流中于300℃下干燥8小时。此后，将含有样品的U形管在液氮浴中冷却，通过将样品暴露于含30％氮气的氦气流中将氮吸附在样品上。采用TCD(热导检测器)测定来自包含样品的U形管的出口气体中的氮浓度。当吸附达到平衡时，移除冷却浴，记录解吸附峰并对该解吸附峰积分。从样品中解吸附的氮气量可获得BET表面积。因此，通过应用本方法，能够控制金属Me在催化剂主体中的分布。即，通过本方法提供了催化剂，其中活性金属只在或者至少主要在催化剂块的区域中发现，在该区域诸如蒸汽重整反应的反应在催化过程中是动力学控制的。这是指在载体中心未发现或只发现非常有限的量的活性金属，即，金属并未或者只以有限的量存在于催化剂主体的区域，在该区域反应是热力学控制的/处于平衡。通过将金属局限于催化剂主体的壳，也限制了诸如氨形成反应的副反应。优选的载体可为铝尖晶石，例如镁铝尖晶石、铝酸钙(例如CaAl12O19、CaAl4O7)、氧化锆、诸如α-或γ-Al2O3的各种氧化铝和/或其组合。优选的是铝酸钙和/或镁铝尖晶石，因为这些可提供具有高强度的最终催化剂主体，其能够承受重整工艺的高温和/或高蒸汽压力。如上所述，通过第一前体溶液涂覆的第一物质可为诸如Mg、Ca、Sr和/或Ba的碱土金属。通过本发明，能够在相对惰性的载体材料上制备金属富集的壳。最通常将用于蒸汽重整的载体在高温下烧结以提供足够的载体强度从而承受高温和高蒸汽压力。然而，烧结不仅能使载体更坚固，而且能使其反应性减弱，从而使制备金属壳的工作很重要。用于蒸汽重整的载体可包括镁铝尖晶石或铝酸钙类，因为在非常高的温度下烧结之后，它们提供高的热稳定性、高的块强度和足够的表面积。诸如γ-Al2O3或其他过渡氧化铝的其他典型的载体提供高催化剂表面积，但在高温和高蒸汽压力条件下可能不稳定。γ-Al2O3还需要高烧结温度以在相关的蒸汽重整条件下提供高的块强度和良好的热稳定性，经过高温处理，γ-Al2O3容易转化为α-Al2O3，其反过来具有非常低的表面积并且不适于一些蒸汽重整应用。此外，镁铝尖晶石或铝酸钙载体比氧化铝基载体碱性更强，因此允许以低蒸汽/碳比例操作，避免了催化剂床中的碳沉积风险，碳沉积会显著降低催化剂寿命。换言之，在相关的蒸汽重整条件下，可能优选使用镁铝尖晶石或铝酸钙载体以确保无碳操作。综上所述，对于一些蒸汽重整应用，镁铝尖晶石或铝酸钙载体或其组合优于氧化铝载体。优选地，载体包含50-99％的MgAl2O4和/或铝酸钙，例如至少80％的MgAl2O4和/或铝酸钙。例如，载体包含至少90％的MgAl2O4和/或铝酸钙，例如至少90％的MgAl2O4或至少90％的铝酸钙。铝酸钙可为黑铝钙石(CaAl12O19)、富陨铝钙石(grossite,CaAl4O7)或单铝酸钙(CaAl2O4)的形式，或其组合。可选择碱土金属，因为它们增加载体对金属前体的反应性。在一些实施方案中，在浸渍后，碱土金属氧化物/氢氧化物的浓度为0.5-10wt％，优选为1-6wt％。例如，1.5-5wt％。申请人示出了例如1.5wt％的MgO导致透明壳形成。类似地，申请人示出了1.5wt％的CaO导致壳区域中的Me浓度增加，3wt％的CaO导致透明壳形成。第一分解优选在300-900℃(例如350-700℃和/或400-600℃)的温度下实施。第一分解温度可依赖第一前体溶液进行选择。例如硝酸盐可在350-600℃的范围内分解。第一分解可在不同气氛中实施，包括但不限于空气、H2、N2和/或其他惰性或还原性气体。分解时间可依赖例如第一前体溶液、分解温度和/或分解气氛而变化。例如，第二金属前体可为Me-硝酸盐、Me-醋酸盐以及例如Me-柠檬酸盐、Me-乙二胺四乙酸(EDTA)或Me-乙二胺(EDA)的络合物。可选择金属前体以诱导金属前体和改性的载体表面之间需要的反应性。任选地，可在第二浸渍和第二分解之间干燥浸渍的载体，因为这在一些情况下可有助于壳浸渍的形成。可在例如80-150℃的温度下，在空气中实施干燥步骤。优选地，在250-600℃且例如300或450℃的温度下实施第二分解。可在空气、H2、N2或其他气氛中将第二分解实施优选0.5-5小时，例如1-4小时。第二分解可依赖施加的分解气氛，分解特定的金属前体成为金属氧化物、金属或其组合。例如，在空气中分解之后，金属可以NiO或Rh2O3形式存在。如果被还原和/或在重整条件下的操作期间，金属可至少部分地以Ni、Rh、Ru等还原形式存在。生成的催化剂主体可优选地用于蒸汽重整、初级和/或次级重整和/或用于甲烷的催化部分氧化。形成的催化剂具有核部分和壳部分。核部分包含浸渍有碱土金属氧化物或氢氧化物的载体材料。壳部分包含浸渍有碱土金属氧化物或氢氧化物以及金属Me的载体材料。壳部分的厚度可变化，但可为例如5-1000，例如10-800μm或30-700μm或低于500μm但高于5μm。壳厚度计算为从催化剂主体外表面到金属浓度为平均金属浓度的150％的位置的距离，如以从800μm到催化剂主体中心的平均浓度进行计算。换言之，壳厚度可定义为从催化剂外表面到金属Me浓度为中心核部分中Me浓度的平均值的150％的点的距离。如果中心部分的平均浓度处于或低于最小测量阈值，约0.5wt％(通过EDS)，则壳可定义为从金属浓度为1.5×0.5wt％处开始。在许多实施方案中，可能期望大多数金属Me占催化剂相对小的一部分。例如，根据EDS或WDS检测，发现至少90％的诸如Ni、Ru和/或Rh的金属Me在壳(例如，在至多500μm的外层内)中。相对壳厚度可变化，但在几个实施方案中，壳厚度为催化剂半径的50％或更小(从中心到外表面的平均距离)，例如小于30％或小于20％或小于10％的半径。优选的催化剂可包括核部分和壳部分，其中-载体为镁铝尖晶石和/或铝酸钙和/或其中碱土金属氧化物和/或碱土金属氢氧化物为MgO、Mg(OH)2、CaO和/或Ca(OH)2，以及-壳部分包括镁铝尖晶石和/或铝酸钙以及MgO、Mg(OH)2、CaO和/或Ca(OH)2和至少一种金属Me。依赖预期用途，金属Me为Ni、Ru和/或Rh。核部分中诸如MgO、Mg(OH)2、CaO和/或Ca(OH)2的碱土金属氧化物和/或碱土金属氢氧化物的浓度为0.5-10wt％，例如1-5wt％。碱土金属氧化物和/或碱土金属氢氧化物的浓度可变化以获得需要的壳厚度。例如2、3、4、5、6wt％可产生尖锐相对狭窄的壳，这可能是需要的，例如，如果催化剂将在诸如700-1400℃的高反应温度下使用。在一些实施方案中，壳中Me的平均浓度可小于20wt％、小于15wt％，例如为1-15wt％，小于10wt％，例如为0.75-10wt％或1.5-10wt％。在根据本申请的催化剂中，中心的Me浓度低于壳的Me浓度。例如，中心区域的平均Me浓度可为壳的平均Me浓度的50％或更少(例如33％或更少，25％或更少或10％或更少)。优选地，中心的Me浓度小于5wt％，或者在一些情况下，更优选小于2wt％。在一些实施方案中，在催化剂中心的Me浓度基本上为0wt％。催化剂可为圆柱形、球形、长条状六边形等。各种块形状和尺寸可用于根据本申请的催化剂。催化剂可具有整块主体(massivebody)或含有一种或多种凹口和/或贯穿孔的主体。各个实施方案中的催化剂的直径(或者平均截面，如果不是圆形)可为3-100mm，优选为5-50mm，例如10-35mm，这与很多工业催化剂相关。因此，根据本方法提供了催化剂，例如，蒸汽重整催化剂，其非常坚固，从而能够在催化过程中通常非常苛刻的条件下继续使用。例如，在蒸汽重整中、在应用非常高的温度和高的水分压的蒸汽重整装置中。因此，新合成方法的优势在于通过使载体浸渍碱土金属，提高载体碱性和/或反应性而不改变催化剂主体的强度或结构完整性。对于在随后第二浸渍时与特殊金属-前体的反应，其改变了载体亲和力。因此，通过应用本方法，能够控制催化剂主体中金属(例如Ni)的分布。本发明的实施例和详细描述在下面提供了各个实施例。实施例仅被视为示例性的，以例示和详细描述方法的步骤和催化剂主体产品。实施例不应被理解为限制本发明。实施例I载体：镁铝尖晶石载体，包含92wt％的MgAl2O4和8wt％的Al2O3，孔隙体积为260ml/kg、孔隙率为46％且BET表面积为20m2/g。采用碱土金属的载体浸渍：在室温下，通过采用Ca(NO3)2溶液的初湿含浸，将载体浸渍半小时以在载体上获得3wt％的CaO。在浸渍之后，在550℃下分解硝酸钙。采用镍金属前体的改性载体浸渍：在室温下，通过采用包含7wt％的Ni的硝酸镍溶液的初湿含浸，将载体浸渍。在浸渍之后，在450℃下分解硝酸镍。实施例II载体：使用实施例I中描述的载体。采用碱土金属的载体浸渍：在室温下，通过采用实施例I的载体中描述的Ca(NO3)2溶液的初湿含浸，将载体浸渍。采用镍金属前体的改性载体浸渍：在室温下，通过采用0.6M(M代表摩尔浓度，该简写在整个文件中使用)的醋酸镍溶液的初湿含浸，将载体浸渍。在浸渍之后，在450℃下分解醋酸镍。实施例III载体：采用实施例I中描述的载体。采用碱土金属的载体浸渍：通过采用实施例I载体中描述的Ca(NO3)2溶液的初湿含浸，将载体浸渍。采用镍金属前体的改性载体浸渍：在80℃下，采用包含9wt％的Ni的柠檬酸镍溶液的初湿含浸，将载体浸渍。在80℃下，通过在15ml水中溶解包含42％的Ni的7.6g的碱式碳酸镍和11.4g的柠檬酸制备溶液。在浸渍之后，在450℃下分解柠檬酸镍。实施例IV载体：使用实施例I中描述的载体。采用碱土金属的载体浸渍：通过采用Mg(NO3)2溶液的初湿含浸，将载体浸渍以在载体上获得3wt％的MgO。在浸渍之后，在350℃下分解硝酸镁。采用镍金属前体的改性载体浸渍：通过采用实施例III中描述的柠檬酸镍溶液的初湿含浸，将载体浸渍。在浸渍之后，在450℃下分解柠檬酸镍。实施例V载体：使用实施例I中描述的载体。采用碱土金属的载体浸渍：通过采用实施例IV中描述的Mg(NO3)2溶液的初湿含浸，将载体浸渍。采用镍金属前体的改性载体浸渍：在40℃下，采用1.2M的EDTA镍溶液通过初湿含浸，将载体浸渍半小时。在40℃下，通过在30ml浓氨溶液中溶解11.2g的EDTA并且添加11.2g的硝酸镍制备EDTA镍溶液。在浸渍之后，在450℃下分解EDTA镍。实施例VI载体：铝酸钙载体，包含53wt％的CaAl4O7、33wt％的CaAl12O19、13wt％的Al2O3和1wt％的MgAl2O4，孔隙体积为280ml/kg，孔隙率为46％且BET表面积为2m2/g。采用碱土金属的载体浸渍：通过采用实施例I中描述的Ca(NO3)2溶液的初湿含浸，将载体浸渍。采用镍金属前体的改性载体浸渍：通过采用实施例III中描述的柠檬酸镍溶液的初湿含浸，将载体浸渍。在浸渍之后，在450℃下分解柠檬酸镍。实施例VII载体：使用实施例I中描述的载体。采用碱土金属的载体浸渍：通过采用实施例IV中描述的Mg(NO3)2溶液的初湿含浸，将载体浸渍。采用镍金属前体的改性载体浸渍：通过采用实施例III中描述的柠檬酸镍溶液的初湿含浸，将载体浸渍。在浸渍之后，在450℃下分解柠檬酸镍。实施例VIII载体：使用实施例I中描述的载体。采用碱土金属的载体浸渍：通过采用实施例IV中描述的Mg(NO3)2溶液的初湿含浸，将载体浸渍。采用镍金属前体的改性载体浸渍：在室温下通过采用0.5M的镍乙二胺溶液(镍-EDA)的初湿含浸，将载体浸渍。通过在30ml的脱矿质水中溶解4.4g的硝酸镍并添加1.8g的乙二胺制备溶液。在浸渍之后，在450℃下分解EDA镍。实施例IX载体：使用实施例I中描述的载体。采用碱土金属的载体浸渍：通过采用实施例IV中描述的Mg(NO3)2溶液的初湿含浸，将载体浸渍。采用Ru金属前体的载体浸渍：通过采用亚硝酰硝酸钌溶液的初湿含浸，将载体浸渍以在载体上获得0.5wt％的Ru。通过用水稀释包含8.2％的亚硝酰硝酸钌的市售溶液制备浸渍液。在浸渍之后，在80℃下将催化剂干燥1小时。实施例X载体：载体包含镁铝尖晶石(MgAl2O4)和α-氧化铝，孔隙体积为406ml/kg、孔隙率的62％和4m2/g的BET表面积。采用碱土金属的载体浸渍：通过采用3.5M的Mg(NO3)2溶液的初湿含浸，将载体浸渍。在550℃下煅烧2小时.采用金属前体溶液的载体浸渍：通过采用包含0.26M的Rh(Rh(NO3)3形式)、0.4M的Al(Al(NO3)3形式)和2.8M的Mg(Mg(NO3)2形式)的溶液的初湿含浸，浸渍6分钟，其中采用氨水将溶液的pH调整至约3-3.5。在750℃下最后煅烧2小时。实施例XI比较实施例：载体：使用实施例I中描述的载体。采用镍金属前体的载体浸渍：在室温下，通过采用0.6M醋酸镍溶液的初湿含浸，将载体浸渍。在浸渍之后，在450℃下分解醋酸镍。将浸渍和煅烧重复两次。实施例XII比较实施例：载体：使用实施例I中描述的载体。采用镍金属前体的载体浸渍：采用实施例III中描述的柠檬酸镍溶液，将载体浸渍。将浸渍和煅烧重复一次。实施例XIII比较实施例：载体：使用实施例I中描述的载体。采用镍金属前体的载体浸渍：在80℃下，通过采用包含9wt％的Ni的硝酸镍溶液的初湿含浸，将载体浸渍。在浸渍之后，在450℃下分解硝酸镍。将浸渍和煅烧再重复一次。实施例XIV载体：使用实施例VI中描述的载体。采用镍金属前体的载体浸渍：根据实施例XIII中描述的程序采用柠檬酸镍溶液，将载体浸渍。实施例XV载体：使用实施例I中描述的载体。采用Ru金属前体的载体浸渍：根据实施例IX中提供的程序将载体浸渍。实施例XVI载体：使用实施例I中描述的载体。采用碱土金属的载体浸渍：在室温下，通过采用Ca(NO3)2溶液的初湿含浸，将来自实施例I的载体浸渍半小时以在载体上获得1.5wt％的CaO。在浸渍之后，在550℃下分解硝酸钙。采用镍金属前体的改性载体浸渍：通过采用实施例III中描述的柠檬酸镍溶液的初湿含浸，将载体浸渍。在浸渍之后，在450℃下分解柠檬酸镍。实施例XVII载体：使用实施例I中描述的载体。采用碱土金属的载体浸渍：在室温下，通过采用Ca(NO3)2溶液的初湿含浸，将来自实施例I的载体浸渍半小时以在载体上获得5.0wt％的CaO。在浸渍之后，在550℃下分解硝酸钙。采用镍金属前体的改性载体浸渍：通过采用实施例III中描述的柠檬酸镍溶液的初湿含浸，将载体浸渍。在浸渍之后，在450℃下分解柠檬酸镍。实施例XVIII载体：使用实施例I中描述的载体。采用碱土金属的载体浸渍：通过采用Mg(NO3)2溶液的初湿含浸，将载体浸渍以在载体上获得1.5wt％的MgO。在浸渍之后，在350℃下分解硝酸镁。采用镍金属前体的改性载体浸渍：通过采用实施例III中描述的柠檬酸镍溶液的初湿含浸，将载体浸渍。在浸渍之后，在450℃下分解柠檬酸镍。实施例XIX载体：使用实施例I中描述的载体。采用碱土金属的载体浸渍：通过采用Mg(NO3)2溶液的初湿含浸，将载体浸渍以在载体上获得4.5wt％的MgO。在浸渍之后，在350℃下分解硝酸镁。采用镍金属前体的改性载体浸渍：通过采用实施例III中描述的柠檬酸镍溶液的初湿含浸，将载体浸渍。在浸渍之后，在450℃下分解柠檬酸镍。申请人通过扫描电子显微镜分析(SEM)测定催化剂块的金属-分布，并采用无标样能量分散X-射线光谱学(EDS)-分析进行化学分析。在分析之前，将催化剂在氢气中还原，并在室温下在干净的空气(具有低O2含量的O2/N2混合物)中钝化。在525℃下还原Ni、Rh基催化剂，在350℃下还原Ru-基催化剂。将样品分裂为半块，将其嵌入环氧树脂并抛光以获得平坦表面。将嵌入的样品再嵌入；研磨并抛光(在水存在时)。为了防止在SEM分析期间放电，用碳涂覆样品。获得的分布在图1-4中示出。分布类型和壳厚度在表1和2中总结。壳厚度计算为从催化剂主体的外表面到金属浓度为平均金属浓度的150％的位置的距离，如以从800μm到催化剂主体中心的平均浓度计算。壳中的金属浓度计算为检测的壳的金属浓度的平均值。壳的最大金属浓度是在壳中检测的最高金属浓度，其通常非常接近于外表面的金属浓度。表1中的吊床-壳是指有壳形成，但中心的金属浓度未降低至零或者基本上为零(或者低于0.5wt％的最小测量阈值)。对于含Ru的样品，波长色散X-射线光谱仪(WDS)用于测定Ru浓度分布。使用该方法，Ru标准用于实现更低的Ru浓度的精确测定。因此，WDS比EDS具有更低的检测极限。表1催化剂主体中的金属分布类型和金属浓度表2比较实施例：催化剂主体中的金属分布类型和金属浓度实施例载体前体分布类型/厚度金属浓度wt％XIMgAl2O4醋酸镍均匀3XIIMgAl2O4柠檬酸镍均匀4-11XIIIMgAl2O4硝酸镍均匀8XIV铝酸钙柠檬酸镍均匀12XVMgAl2O4Ru(NO)(NO3)3均匀1图1.通过EDS分析沿着实施例I-VIII的催化剂主体的截面检测的镍浓度分布。行扫描从催化剂主体的外表面向中心检测。在检测位置有+/-30μm的不确定度。1000μm用作这些图和相关表格值的中心。图2.通过EDS分析沿着实施例XI-XIV的催化剂主体的截面检测的镍浓度分布。行扫描从催化剂主体的外表面向中心检测。在检测位置有+/-100μm的不确定度。图3.通过波长色散X-射线光谱仪(WDS)分析沿着实施例IX和XV的催化剂主体的截面检测的钌浓度分布。行扫描从催化剂主体的外表面向中心检测。图4.通过EDS分析沿着实施例X的催化剂主体的截面检测的铑浓度分布。行扫描从催化剂主体的外表面向中心检测。图5.通过EDS分析沿着实施例I-XVI-XVII的催化剂主体的截面检测的镍浓度分布。行扫描从催化剂主体的外表面向中心检测。1.5wt％的CaO导致壳区域中的Ni浓度增加并且在3和5wt％的CaO时导致透明和尖锐的壳形成。明显看出，5wt％比3wt％导致稍微更尖锐的壳。图6.通过EDS分析沿着实施例IV-XVIII-XIX的催化剂主体的截面检测的镍浓度分布。行扫描从催化剂主体的外表面向中心检测。1.5wt％的MgO导致透明壳区域并且在3和4.5wt％的MgO时还显示透明和尖锐壳形成。明显看出，3wt％比5wt％导致稍微更尖锐的壳。图7.在截面的中间切割的4mm浸渍的圆柱体的光学图像。图像显示包含镍的区域(灰色或黑色)和不含镍的区域(白色)。对于这些实施例，相同的尖晶石和铝酸钙载体用作实施例I和VI中描述的起始点，但成形(压缩)成4mm圆柱体。圆柱体首先如实施例I和IV描述的采用不同量的CaO或MgO进行第一预改性，随后如实施例I、II和III描述的采用硝酸镍、醋酸镍或柠檬酸镍溶液浸渍。关于使用的载体、预改性剂的wt％和镍前体的细节在下面进行描述：(A)采用硝酸镍溶液浸渍的不含预改性剂的镁铝尖晶石载体。(B)采用硝酸镍溶液浸渍的不含预改性剂的铝酸钙载体。(C)采用4.5wt％的MgO预改性并且采用硝酸镍溶液浸渍的镁铝尖晶石载体。(D)采用4.5wt％MgO预改性并且采用硝酸镍溶液浸渍的铝酸钙载体。(E)采用1.5wt％MgO预改性并且采用醋酸镍溶液浸渍的铝酸钙载体。(F)采用3.0wt％CaO预改性并且采用柠檬酸镍溶液浸渍的镁铝尖晶石载体。(G)采用4.5wt％MgO预改性并且采用柠檬酸镍溶液浸渍的镁铝尖晶石载体。(H)采用4.5wt％MgO预改性并且采用醋酸镍溶液浸渍的镁铝尖晶石载体。(I)采用5.0wt％CaO预改性并且采用醋酸镍溶液浸渍的镁铝尖晶石载体。(J)采用4.5wt％MgO预改性并且采用醋酸镍溶液浸渍的铝酸钙载体。当前第1页1 2 3