制造负载型气体分离膜的方法与流程

包括气体分离膜的复合气体分离组件通常用于从气体混合物中选择性地分离特定气体。这些复合气体分离组件可以由多种材料制成，但是一些更常用的材料是聚合物、陶瓷和金属复合材料。

虽然聚合物膜可以为低温下的气体分离提供有效且节省成本的选择，但它们通常不适合高温高压气体分离工艺。这是因为它们易于在较高温度下热分解。陶瓷材料的使用在商业工厂建设中通常并不优选，因为它们容易破裂，并且难以在使用这些材料时获得防漏密封。聚合物和陶瓷膜通常不能够满足日益严格的环境规范和日渐增长的高温加工要求，其可能需要复合气体分离组件的应用能够在升高的温度下操作并且能够提供高通量和高选择性。

现有技术公开了负载在多孔基体上且可用于高温气体分离应用的不同类型的气体分离膜和用于制造它们的方法。许多用于将薄的、致密的、气体选择性的膜层沉积到多孔基体上的已知技术使用常常导致表面厚度不均匀的技术。美国专利第7175694号中描述了这些技术中的一种。

美国专利第7175694号公开了包括多孔金属基体、中间多孔金属层和致密的氢气选择性膜的气体分离组件。该专利教导了可以研磨或抛光中间多孔金属层以从其表面去除不利形态，并在之后沉积致密的气体选择性金属膜层。虽然美国专利第7175694号启示了中间多孔金属层的研磨或抛光操作的目的是从其表面去除不利形态，但它没有启示抛光这些层可以增强在更少的步骤中密封金属表面以获得更薄的防漏金属表面的能力。它同样未能教导任何关于使用某些类型的抛光介体或条件以便于将金属膜层沉积到载体上和将表面特性施加到金属膜层上的总过程的事情，所述表面特性提供密封并且允许随后在所述金属膜层上安置薄的、防漏的金属膜层。

美国专利第8167976号公开了一种制造钯复合气体分离组件的方法，其提出了制造金属复合气体分离膜系统的方法。膜系统可以包括多孔载体和覆盖所述多孔载体的第一气体选择性材料膜层，其中该膜层的大部分通过使用超细磨料去除，以提供膜厚度减少的膜层。第二气体选择性材料被沉积在该膜厚度减少的膜层上，以提供具有覆盖层厚度的第二气体选择性材料覆盖层。该方法提供了具有膜厚度减少的膜层和有覆盖层厚度的覆盖层的气体分离膜系统。

美国专利申请公布2011/0232821中公开了另一种方法，其描述了通过提供其上沉积金属膜层的多孔载体材料以及将提供激活金属膜层表面的某种表面特性施加到金属膜层表面上来制造气体分离膜系统的方法。这种表面激活增强了后续金属膜层在其上的设置。

需要找到制造超薄且不漏气的负载型透气性金属膜的改进方法。特别是，这些方法应当能够使得可以用最少数量的金属镀覆步骤制造超薄透气性金属膜，这还导致减少其他制造步骤数量。另外，需要找到最小化膜金属厚度的方法，以减少铺设在膜载体上的昂贵金属的量和提供性能特性增强的最终负载型透气性金属膜。

因此，在多个实施方式中，本文提供用于制造气体分离膜系统的方法。

在一些实施方式中，该方法包括将气体选择性材料的膜沉积在管状多孔载体的表面上，由此提供具有气体选择性基体膜层的所述管状多孔载体；退火所述气体选择性基体膜层，由此形成第一经退火气体选择性膜层；通过用研磨介体在第一受控抛光条件下抛光所述第一经退火气体选择性膜层而形成第一经研磨膜表面，所述研磨介体包括旋转纤维抛光轮(rotary fibrous buff)，所述旋转纤维抛光轮包括用聚合物粘合剂粘附到纤维载体的多个磨料颗粒；和将所述气体选择性材料的膜沉积在所述第一经研磨膜表面上，由此形成第一覆盖膜层。

在一些实施方式中，该方法包括将气体选择性膜层沉积在管状多孔载体的表面上；退火所述气体选择性膜层，由此形成经退火气体选择性膜层；用研磨介体在受控抛光条件下抛光所述经退火气体选择性膜层，所述研磨介体包括旋转纤维抛光轮，所述旋转纤维抛光轮包括用聚合物粘合剂粘附到纤维载体的多个磨料颗粒，由此形成经研磨膜表面；将另一个气体选择性膜层沉积在所述管状多孔载体的所述经研磨膜表面上；和相继地重复操作退火、抛光和沉积操作直到形成防漏膜系统。

图1是在机器人控制抛光条件下的膜系统的正视图，其示出了与旋转纤维抛光轮相关联的具有金属膜层的管状多孔载体。

图2是与旋转纤维抛光轮相关联的图1的膜系统的部分侧视图。

在多个实施方式中，本发明涉及制造气体分离膜系统的方法。该方法在一种或多种受控研磨或抛光条件下对一个或多个气体选择性膜层(特别是包含气体选择性金属的一个或多个金属膜层)使用特定类型的研磨介体，所述气体选择性膜层在具体限定的工艺参数内的条件下沉积在管状多孔载体上。研磨介体的物理性质与研磨或抛光负载型气体选择性金属膜层的方式或条件的组合实现了与使用各种现有技术方法所可能实现的相比更少的必要金属镀覆步骤以制备最终密封气体选择性金属膜层以及更薄的气体选择性金属膜层。在本发明的某些实施方式中，机器人，特别是机器人抛光单元，被用来控制研磨或抛光气体选择性金属膜层的方式或条件。使用机器人抛光单元可以提供出人意料的益处，如下文进一步阐述的。要认识到，当研磨条件不能够通过其他手段控制或实现时，可以使用机器人抛光实现对这些研磨条件的精确控制。

其上沉积气体选择性膜层的多孔载体可以包括任何适合用作气体选择性材料载体并且可透过氢气的多孔金属材料。在多个实施方式中，多孔载体可以是管状的形状或几何结构，并且具有允许其上施加或沉积气体选择性材料层的表面。这样的管状多孔载体具有共同限定壁厚度的内表面和外表面，内表面限定管状导管。在多个实施方式中，管状多孔载体的外直径(OD)可以在1.5cm至13cm范围内。在一些实施方式中，优选地，管状多孔载体的外直径在2.5cm至10cm范围内。在一些实施方式中，更优选地，管状多孔载体的外直径在3cm至8cm范围内。

虽然形状通常为管状的多孔载体在本文描述的实施方式中可能是特别期望的，但要认识到其他载体形状也是可能的。例如，在一些实施方式中，基本上是平面的载体可以通过本文描述的技术进行改变而转变成膜系统。这样的改变对于本领域技术人员和本文所述益处将是明显的。

管状多孔载体的多孔金属材料可以选自本领域技术人员已知材料中的任一种，包括但不限于，不锈钢，(1)例如，301、304、305、316、317和321系列不锈钢；(2)合金，例如B-2、C-4、C-22、C-276、G-30、X以及其它；和(3)合金，例如合金600、625、690和718。多孔金属材料因此可以包含可透过氢气并且包含铁和铬的合金。多孔金属材料还可以包含另外的合金金属，如镍、锰、钼及其任意组合。

适合用作多孔金属材料的一种特别期望的合金可以包含量为合金总重量的最多约70重量％的镍以及量为合金总重量的10至30重量％的铬。用作多孔金属材料的另一种合适的合金包含30至70重量％的镍、12至35重量％的铬和5至30重量％的钼，这些重量％均基于合金总重量。在一些实施方式中，INCONEL和HASTELLOY合金相对于其他合金可能是更优选的。

多孔金属材料的厚度(例如，如上文所述的壁厚度)、孔隙度和孔的孔径分布是多孔载体的性质，其可被选择以提供具有一组期望性质的气体分离膜系统。

应理解，当多孔载体用于氢气分离应用时，随着多孔载体厚度增加，穿过它的氢气通量将倾向于降低。操作条件，如压力、温度和流体流组成，例如，也可以影响氢气通量。在任何情况下，使用具有合理小厚度的多孔载体可能是期望的，以提供通过的高气体通量。

下文预期的典型应用的管状多孔载体的壁厚度可以在约0.1mm至约25mm范围内。在一些实施方式中，优选地，壁厚度可以在1mm至15mm范围内。在一些实施方式中，更优选地，范围可以是2mm至12.5mm，并且最优选地，范围可以是2.5mm至8mm。

多孔金属材料的孔隙度可以在0.01至约1范围内。术语孔隙度在本文中定义为多孔金属材料的非固体体积相对于总体积(即，非固体与固体)的比例。在一些实施方式中，更典型的孔隙度可以在0.05至0.8范围内，甚至0.1至0.6范围内。多孔金属材料的孔的孔径分布可以随中值孔直径变化，典型地在约0.1微米至约50微米范围内。更典型地，在多个实施方式中，多孔金属材料的孔的中值孔直径可以在0.1微米至25微米范围内，并且最典型地，在0.1微米至15微米范围内

在本发明方法中，最初提供了多孔载体，特别是管状多孔载体，其已经通过经由本领域技术人员已知的任何适合手段或方法将气体选择性金属或材料的金属膜层沉积或安置在其表面上而制备。用于在多孔载体上制备和形成金属层或膜的适合手段或方法中的一些包括在美国专利7175694、美国专利8167976和美国专利申请公布2011/0232821中描述的那些，其各自通过引用并入本文。这样的用于在管状多孔载体上沉积或安置基体金属膜层的适合手段或方法的实例包括通过化学镀(electroless plating)、热沉积、化学气相沉积、电镀、喷雾沉积、溅射涂布、电子束蒸发、离子束蒸发、粉末3D打印技术、激光添加法(laser additive methods)、气溶胶喷射法、激光工程化净成形、气溶胶喷射应用和喷雾热解而将金属膜沉积在其表面上。在管状多孔载体上沉积金属膜层的其他适合方法包括美国专利7759711中公开的那些，其通过引用并入本文。在一些实施方式中，优选沉积方法是化学镀。

气体选择性金属或材料，作为在本文中使用的术语，代表当其处于致密(即，具有最少量的允许气体无障碍通过的针孔、裂缝、空隙空间等)薄膜形态时可选择性透过气体的材料。因此，气体选择性材料的致密薄层可以起到选择性地允许期望气体通过，同时阻止其他气体通过的作用。可能的气体选择性金属包括钯、铂、金、银、铑、铼、钌、铱、铌及其两种或更多种的合金。在本发明的优选实施方式中，气体选择性材料是氢气选择性金属，如铂、钯、金、银及其组合，包括合金。在一些实施方式中，更优选的气体选择性材料是钯、银和钯与银的合金。在另外一些实施方式中，最优选的气体选择性材料是钯。

气体选择性金属膜层的典型膜厚度可以在1微米至50微米范围内。也就是说，防漏膜系统可以具有在前述范围内的厚度。出于本公开的目的，如果膜系统可以在约15psi或更高的压力下维持压力密封，那么它将被认为是防漏的。然而，对于一些气体分离应用，在该范围上端的膜厚度可能太厚而不能提供允许选择期望气体的合理气体通量。而且，多种现有技术制造方法常常提供具有不可接受地厚的气体选择性膜层的气体分离膜系统，使得它们提供了不可接受的气体分离能力。通常，大于20微米的膜厚度太大而不能实现从气体流可接受地分离氢气。甚至大于15微米，或甚至10微米的膜厚度都是不期望的。因此，在一些实施方式中，膜系统可以具有约20微米或更小的金属膜层厚度，和在其他实施方式中，膜系统可以具有约10微米或更小的金属膜层厚度。

本发明方法的一个重要方面是，在其抛光步骤中使用特定研磨介体，并将抛光参数控制在具体限定的工艺条件内研磨介体。令人惊讶的是，抛光步骤中使用的这种特征组合在尽可能少的或者数量减少的镀覆步骤中提供了密封的金属膜层表面。其通过提供以比对比方法更有效的方式使用各个层的沉积金属而实现这一点；并且，因此，制造膜系统内的超薄气密性膜需要较少的镀覆步骤。形成超薄气密性膜所需镀覆步骤数量的减少是通过更好地利用沉积金属来密封用各个镀覆步骤形成的金属膜层而实现。这不但可以产生更薄的气密性膜层，而且还可以在时间、劳动力和材料成本方面实现成本节约。

在本发明方法的多个实施方式中，研磨介体可以包括旋转纤维抛光轮，如起褶的(pleated)或起皱的(puckered)砂光(satin)抛光轮，其包括用聚合物粘合剂粘附到纤维载体的多个磨料颗粒。本文所用术语“砂光”是指旋转纤维抛光轮传达给金属表面的抛光(finish)等级，而非组成抛光轮自身的物质。下文描述了适用于实施本实施方式的多种旋转砂光抛光轮。

在本文描述的实施方式的情况下可以使用任何适合的旋转纤维抛光轮。可以用于实施本发明实施方式的适合的旋转纤维抛光轮的实例可以包括，例如，3M砂光抛光轮，其以商品名SCOTCH商业出售。在示例性实施方式中，这样的旋转纤维抛光轮中的磨料颗粒可以是氧化铝，特别是α氧化铝颗粒。这样的旋转纤维抛光轮可以含有粒径为约150目至约280目的磨料颗粒。在一些实施方式中，粒径可以为约150目至约180目，而在其他实施方式中，粒径可以为约220目至约280目。在一些实施方式中，可以用第一旋转纤维抛光轮进行第一抛光操作，并且可以用第二旋转纤维抛光轮进行一个或多个后续抛光操作，其中每个后续抛光操作中的旋转纤维抛光轮可以与第一抛光操作的旋转纤维抛光轮相同或不同。

关于适用于本文描述的实施方式的旋转纤维抛光轮的进一步描述可见于美国专利3991526，其通过引用并入本文。如本文所述，旋转纤维抛光轮可以包括其中粘附磨料颗粒的聚合物粘合剂浸渍的合成有机纤维的无纺垫的层。这样的旋转纤维抛光轮的纤维层可以通过任何适合的技术而彼此固定，例如，缝纫、装订、粘合剂粘合、钉环(clinch rings)等。旋转纤维抛光轮通常形状为环状，并且含有限定发生抛光的圆柱形表面的外周边缘。在一些实施方式中，旋转纤维抛光轮可以是起皱的。

用于形成美国专利3991526中描述的旋转纤维抛光轮的适合纤维可以包括尺寸为8旦或更小，并且长度为约1cm至约15cm的无纺纤维。在一些实施方式中，适合的纤维的尺寸可以是约1至约6旦，并且长度为约2cm至约7.5cm。在一些实施方式中，纤维可以具有至少约3.5克/旦的断裂拉伸强度；并且在一些实施方式中，断裂拉伸强度可以为至少约5克/旦。

用于美国专利3991526中描述的旋转纤维抛光轮的特别适合的纤维可以包括具有约175℃或更高的熔融或分解温度的纤维，以便适应抛光操作期间产生的摩擦热。适合的纤维可以包括从聚酰胺类、聚酰亚胺类、聚酯类、高模数粘胶人造丝、丙烯酸类聚合物及其共挤出或共纺丝组合形成的纤维。在一些实施方式中，纤维可以形成织物密度为约0.1至约0.6克/cm³的无纺垫。

至少因为有关上文提到的关于美国专利3991526中描述的旋转纤维抛光轮中的纤维的原因，适合的聚合物粘合剂可以具有约175℃或更高的熔融或分解温度。适合的聚合物粘合剂可以包括，例如，丙烯酸酯乳液、丙烯腈/丁二烯聚合物类、聚氯乙烯和聚乙烯醇。前述材料的共聚物也可以用于一些实施方式。通常，聚合物粘合剂占纤维重量的约60％或更低，并且在一些实施方式中，聚合物粘合剂占纤维重量的约5％至约60％，或者纤维重量的约30％至约50％。

具有除了上述SCOTCH旋转纤维抛光轮中提到的粒径以外的粒径的磨料颗粒也预期用于本文描述的多个实施方式中。通常，磨料颗粒尺寸可以在约50微米至约100微米范围内。不受任何理论或机制的约束，据信尺寸足够小的磨料颗粒，特别是尺寸在前述尺寸范围内的磨料颗粒，可以比更大的磨料颗粒更好地促进堵塞经研磨膜表面中的开孔。

在多个实施方式中，粘附到旋转纤维抛光轮的磨料颗粒可以包含氧化铝，特别是α氧化铝，其可以具有在前述粒径范围之一内的粒径。这样的磨料颗粒可见于SCOTCH旋转纤维抛光轮。其他适合的磨料颗粒可以包括，例如，熔融氧化铝、热处理氧化铝、陶瓷氧化铝、碳化硅、绿色碳化硅、氧化铝-氧化锆、二氧化铈、氧化铁、石榴石、金刚石、立方氮化硼及其组合。应认识到，替代性磨料颗粒可能需要调整，以被其上负载它们的介体适应并且获得期望抛光效果。介体寿命也体现经济因素。对这些因素的分析将在本领域技术人员的能力和本文所述益处的范围之内。

在多个实施方式中，磨料颗粒可以粘附到旋转纤维抛光轮中的纤维载体。通常，在本发明方法的情况下可以使用任何适合的纤维载体。在更特别的实施方式中，纤维载体可以包含纺丝聚丙烯纤维或纺丝聚酰胺纤维(例如，尼龙纤维)。其他适合的纤维载体可以包括，例如，聚酰亚胺类、聚酯(例如，聚对苯二甲酸乙二醇酯)、高模数粘胶人造丝、丙烯酸类聚合物等。这些纤维载体的共挤出和共纺丝变体也可以用于一些实施方式。

在多个实施方式中，聚合物粘合剂可以用于将磨料颗粒粘附到纤维载体。美国专利3991526和5030496中描述了说明性聚合物粘合剂，其通过引用并入本文。适合的聚合物粘合剂可以包括热塑性树脂，例如，聚酯类、聚酰胺类、聚氯乙烯、丙烯腈/丁二烯、聚乙烯醇、及其组合；热固型树脂，例如，酚醛树脂、氨基塑料树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂、乙烯基树脂、丙烯酸酯树脂、丙烯酸酯化异氰脲酸酯树脂、氰酸酯树脂、脲醛树脂、胺醛树脂、异氰脲酸酯树脂、丙烯酸酯化聚氨酯树脂、丙烯酸酯化环氧树脂、胶、及其组合；及其组合。在一些实施方式中，聚合物粘合剂可以包含氯乙烯的均聚物或共聚物。适合的共聚单体可以包括，例如，乙酸乙烯酯、偏二氯乙烯、乙烯酯、丙烯酸及其酯、和甲基丙烯酸及其酯。

在一些实施方式中，可以包含硅烷偶联剂以增加磨料颗粒与聚合物粘合剂之间的粘附。适合的硅烷偶联剂将对本领域技术人员而言是熟悉的。

本发明方法的一个方面包括将机器人抛光器用于研磨或抛光步骤。机器人抛光器提供了对通常不能用其他抛光方法良好控制的抛光参数的精确控制。机器人抛光器的使用与具体限定的研磨介体的组合实现了用比其他研磨程序所需要的更少的步骤来密封膜系统表面，同时仍然允许施加允许镀覆在没有表面激活情况下发生的有利表面形态。在这种特征组合的情况下，可以以更少的工艺步骤在管状多孔载体的表面上施加更薄的防漏膜系统。

气体选择性膜层可以用许多工业上可用的计算机数字控制机器人抛光器抛光。类型将取决于所要抛光的表面。然而，已经发现对还包括抛光或研磨介体选择的抛光参数的精细控制可以导致比现有技术更迅速的密封多孔表面。

大量的制造业实体提供了供商业销售的许多适合的机器人抛光器。这样的实体的实例包括Yaskawa Motoman Robotics、FANUC America Corporation和KuKa Robotics等等。机器人抛光器的使用允许精确地控制其中研磨经退火气体选择性膜层以形成经研磨膜表面的抛光条件。已经发现某些抛光条件可以影响铺设在管状多孔载体上的气体选择性膜层表面的密封速率。这些条件可以有助于以更少的金属镀覆步骤进行表面密封或致密化。下文提供了对抛光条件的论述。

在本发明的一个实施方式的抛光操作中，管状多孔载体被置于计算机控制回转机器工具中以围绕水平轴旋转管状多孔载体。该机器允许控制旋转纤维抛光轮的旋转速度、管状多孔载体的部件速度(part speed)(即，旋转速率)、管状多孔载体相对于旋转纤维抛光轮的横向速度、旋转纤维抛光轮对膜表面施加的力或压力、旋转纤维抛光轮与膜表面的接触角、和旋转纤维抛光轮横跨膜表面造成的重复(repetition)数量。该机器可以将旋转纤维抛光轮的旋转速度控制在50-2500转/分钟(rpm)范围内，将部件速度控制在100-400rpm或更高的范围内，将接触角控制在0°至45°范围内，将对膜表面施加的力控制在最多20lbs范围内，将旋转纤维抛光轮穿透膜表面的深度控制在最多约5cm范围内，将管状多孔载体相对于旋转纤维抛光轮的横向速度控制在最多约250毫米/秒(mmps)范围内，和将来回横跨膜的重复次数控制在1至4或更多的范围内。通常，将旋转纤维抛光轮保持在固定位置，而管状多孔载体相对于旋转的旋转纤维抛光轮横向旋转和移动(例如，用机器人抛光单元)。在替代性实施方式中，管状多孔载体可以再次旋转，但是保持在固定的横向位置，并且旋转纤维抛光轮可以相对于管状多孔载体横向移动。

在多种实施方式中，如上所述，适合根据本公开进行受控抛光操作的旋转纤维抛光轮可以包括SCOTCH起褶砂光抛光轮，其可获自3M公司。可以适合于这些目的的说明性起褶砂光抛光轮包括标识为通用商品代码(UPC)号00048011602806和00048011645339的产品，其各自含有氧化铝颗粒作为磨料颗粒。00048011602806产品含有尺寸为150-180目范围的α氧化铝颗粒，其由导致长寿命的强力树脂粘结。相比之下，00048011645339产品含有尺寸为220-280目范围的α氧化铝颗粒，其由硬质不如其他产品并且导致较短寿命的树脂粘结。这些产品各自具有14英寸的直径。其他旋转纤维抛光轮，包括其他SCOTCH产品，也可以适合于实施本文描述的多种实施方式。

在采用任一前述旋转纤维抛光轮的抛光操作中，旋转纤维抛光轮的旋转速度可以在50-2500(rpm)范围内，在一些实施方式中优选在1000-2500rpm范围内；部件速度可以在100-1000rpm范围内，在一些实施方式中优选在约100-400rpm范围内，最优选为约400rpm；接触角可以为约0°；对膜表面施加的力可以在最多20lbs范围内；旋转纤维抛光轮穿透膜表面的深度可以为最多约1cm；管状多孔载体相对于旋转纤维抛光轮的横向速度可以为最多约250mmps，在一些实施方式中优选为约1-50mmps；和横跨膜表面的重复次数可以为1至4。

如上所述，抛光参数和对它们的控制是本发明方法的重要特征。如下文进一步描述的，这些参数包括旋转速度、部件速度、横向速度、接触角、力和重复。在本发明方法中，进行抛光操作的条件受到控制以便提供期望的抛光效果。而且，当进行多个沉积和抛光操作时，各个抛光操作中的抛光参数可以相同，或者它们也可以不同，以便产生期望的抛光效果。另外，各个抛光操作中使用的旋转纤维抛光轮可以相同或不同。因此，受控抛光条件包括调节一个或多个前述抛光参数。

各个抛光参数在下文中参照图1和2作进一步定义。

参照图1，呈现了系统10的正视图，其包括其上沉积气体选择性金属膜层14的管状多孔载体12和附接到装配臂13的旋转纤维抛光轮15。图2示出了系统10的部分侧视图。

管状多孔载体12与其金属膜层14具有表面16和具有壁厚度的管壁18。管状多孔载体12通过固定工具20附加到回转装置或工具，如车床(未示出)。固定工具20可以是任何适合的工具，如使用例如夹盘(chunk)或筒夹(collet)的夹持工具，或者具有夹钳的面板(faceplace)，或着其他任何适用于将管状多孔载体12附加到旋转装置如锭子的工具。通过使用回转装置或工具，管状多孔载体在方向A上围绕其轴21旋转。

旋转纤维抛光轮15可以限定为具有抛光轮宽度26和抛光轮直径27。旋转纤维抛光轮15包括洞17，通过其连接到装配臂13。对于上文描述的示例性SCOTCH旋转纤维抛光轮，抛光轮宽度26为1.25英寸，抛光轮直径为14英寸。

在抛光操作的一些实施方式的过程中，管状多孔载体12在方向B上相对于旋转纤维抛光轮15从管状多孔载体12的一端向另一端横向移动并再次返回。在这样的实施方式中，旋转纤维抛光轮15被保持在固定的横向位置。旋转纤维抛光轮15从管状多孔载体12的一端横向运动到另一端并再次返回构成一个重复，并且本文描述的多个实施方式中可以进行1至4个或更多个重复。如图2所述，旋转纤维抛光轮15在方向C上旋转，同时接触表面16，而管状多孔载体12在方向A上旋转。通常，方向A和C在旋转纤维抛光轮15与管状多孔载体12之间的接触点处彼此相反。在相同方向上旋转也是可能的，但是这样的构造据信并不有效。虽然附图已经描述了方向A和C是逆时针的，但是应认识到顺时针旋转在本文描述的实施方式的情况下也是可能的。

同样如上文所述，抛光操作还涉及将管状多孔载体12保持在固定的横向位置，并且沿着表面16横向移动旋转纤维抛光轮15。在任一情况下，横向运动的组件(即，管状多孔载体12或旋转纤维抛光轮15)可以在机器人抛光单元(未描述)的影响下移动。

为了在表面16上施加期望的表面形态，所述期望的表面形态提供用于在其上安置另外的金属膜层的增强的激活性质，相对于旋转纤维抛光轮15挤压表面16，同时旋转管状多孔载体12，并且管状多孔载体12可以在方向B上来回横向移动，同时旋转纤维抛光轮15保持在固定的横向位置。在方向B上横向移动时，管状多孔载体12也以方向A旋转，与和旋转纤维抛光轮15接触点处的方向C相反。旋转纤维抛光轮15相对于管状多孔载体12挤压的力、管状多孔载体12在方向A上围绕其轴21旋转的部件速度，管状多孔载体12在方向B上移动的横向速度，和旋转纤维抛光轮15上磨料颗粒的性质都可以适当地调整和控制，以便提供期望的表面形态以激活表面16。

旋转纤维抛光轮的旋转速度是旋转纤维抛光轮作出完整旋转的角速率。在一些实施方式中，受控抛光条件的旋转速度可以被调节到50rpm至2500rpm范围内。在一些实施方式中，优选旋转速度被调节到500rpm至2400rpm范围内，并且最优选旋转速度可以在1000rpm至2400rpm范围内。

部件速度是管状多孔载体12每单位时间围绕轴21完成的旋转数量的速率(即，角速率)，报告为rpm。在一些实施方式中，受控抛光条件的部件速度可以被调节到100rpm至1000rpm，或100rpm至400rpm范围内。在一些实施方式中，优选部件速度被调节到150rpm至300rpm范围内，并且最优选部件速度可以在150rpm至200rpm范围内。

横向速度是管状多孔载体12相对于旋转纤维抛光轮15在其接触点处移动的线性速率，报告为毫米/秒(mmps)。在其中管状多孔载体12保持横向固定而旋转纤维抛光轮15横向移动的实施方式中，可以相似地定义横向速度。在一些实施方式中，受控抛光条件的横向速度可以被调节到1mmps至250mmps范围内。在一些实施方式中，优选横向速度被调节到5mmps至100mmps范围内，并且最优选横向速度可以在30rpm至50rpm范围内。

接触角定义为管状多孔载体12在其与旋转纤维抛光轮15接触时所保持的位置。该位置定义为管状多孔载体12的旋转轴在管状多孔载体12与旋转纤维抛光轮15接触时相对于地面或其他参照点的角度。应理解，0°接触角在旋转轴平行于地面或其他参照点时出现，而90°接触角在旋转轴垂直于地面或其他参照点时出现。也就是说，当接触角为0°时，旋转纤维抛光轮15完全接触管状多孔载体12，而当接触角为90°时，旋转纤维抛光轮15平行于管状多孔载体12，并且它们彼此不接触。在0°与90°之间，抛光操作期间旋转纤维抛光轮15表面只有一部分接触管状多孔载体12。接触角应当通常在0°至小于90°范围内。在一些实施方式中，优选接触角在0°至50°范围内，并且最优选地，接触角在0°至15°范围内。在一些实施方式中，当使用旋转纤维抛光轮时，接触角可以为约0°。

力是在与旋转纤维抛光轮15的接触点处，相对于管状多孔载体12挤压或者由管状多孔载体12施加的压力的量，表示为磅。在一些实施方式中，施加到管状多孔载体12的力可以在5磅至20磅范围内。在一些实施方式中，优选施加的力在5至15磅范围内，并且最优选施加的力可以在5磅至10磅范围内。

重复构成旋转纤维抛光轮的完整抛光运动，所述抛光运动被定义为旋转纤维抛光轮保持与管状多孔载体接触并且沿着管状多孔载体的一个完整长度从一段到另一端运动并再次返回。可以通过相对于横向固定的旋转纤维抛光轮横向移动管状多孔载体，或者通过将管状多孔载体保持在固定的横向位置并且横向移动旋转纤维抛光轮而实现完整的抛光运动。在一些实施方式中，期望重复次数在1至20范围内，并且优选地，在1至10范围内，更优选在3至5范围内。在一些实施方式中，重复次数可以在1至4范围内。

在管状多孔载体的表面上安置气体选择性膜层后，退火气体选择性膜层。该退火或热处理可以在可以包含空气，或氢气，或氧气，或任一惰性气体如氮气、氦气、氩气、氖气，二氧化碳或这些中的任一种的组合的气体气氛的存在下或条件下进行。在一些实施方式中，气体气氛可以是氩气、氮气和氢气的混合物，更优选是氢气和氮气的混合物，并且最优选是氢气。热处理可以在适合地提供经退火气体选择性膜层的温度和压力条件下进行。因此，在一些实施方式中，温度可以在350℃至600℃范围内，优选在400℃至550℃范围内，并且最优选在450℃至525℃范围内。退火时间可以在最高48小时范围内，但是更典型地，退火时间为1至24小时。

通常，本发明方法包括以下多个步骤：1)将气体选择性材料的膜(如气体选择性金属膜)沉积在管状多孔载体的表面上，由此提供具有气体选择性基体膜层的所述管状多孔载体；2)退火所述气体选择性基体膜层，由此形成第一经退火气体选择性膜层；3)通过用研磨介体在第一受控抛光条件下抛光所述第一经退火气体选择性膜层而形成第一经研磨膜表面，所述研磨介体包括旋转纤维抛光轮，所述旋转纤维抛光轮包括用聚合物粘合剂粘附到纤维载体的多个磨料颗粒，其如本文所述；4)将所述气体选择性材料的后续膜沉积在所述管状多孔载体的所述第一经研磨膜表面上，由此形成所述第一经研磨膜表面上的第一覆盖膜层；和5)退火所述第一覆盖膜层。如果所得膜系统在这个阶段不防漏，那么可以研磨所述经退火第一覆盖膜层并且可以增加另外的气体选择性材料的层并对其退火、抛光和再次退火，直到膜系统在最终退火操作后是防漏的。因此，在一些实施方式中，在最后将气体选择性材料安置在管状多孔载体上后(即，在上文操作4)中沉积第一覆盖膜层后)，可以重复退火、接着抛光、接着将后续气体选择性膜层沉积到管状多孔载体上的操作(即，上文操作2)到4))，直到提供或形成最终气密性膜系统。也就是说，气体选择性基体膜层上可以沉积一个或多个覆盖膜层。本发明方法的优势之一是可以相对于对比方法减少提供防漏膜系统所需要的镀覆、退火、抛光、沉积和退火的重复循环数量，并且总体膜厚度也可以减少。

在本发明方法的更具体限定的实施方式中，将气体选择性材料如气体选择性金属的膜沉积在管状多孔载体的表面上，由此提供具有气体选择性基体膜层的管状多孔载体。然后退火气体选择性基体膜层以提供第一经退火气体选择性膜层。然后通过用研磨介体在第一受控抛光条件下抛光第一经退火气体选择性膜层而形成第一经研磨膜表面，所述研磨介体包括旋转纤维抛光轮，所述旋转纤维抛光轮包括用聚合物粘合剂粘附到纤维载体的多个磨料颗粒。然后将气体选择性材料的膜沉积在第一经研磨膜表面上，由此形成第一覆盖膜层。然后可以退火第一覆盖膜层。

如果在退火第一覆盖膜层后，所得膜系统不防漏(即，当存在两个气体选择性膜层时)，那么对第一覆盖膜层施加第二系列的退火、抛光和沉积操作。在该第二系列操作中，退火第一覆盖膜层，由此形成第二经退火气体选择性膜层。此后，用研磨介体在第二受控抛光条件下抛光第二经退火气体选择性膜层，所述研磨介体包含旋转纤维抛光轮，所述旋转纤维抛光轮包括用聚合物粘合剂粘附到纤维载体的多个磨料颗粒，由此形成第二经研磨膜表面。然后将气体选择性材料的膜安置或沉积在第二经研磨膜表面上，由此形成第二覆盖膜层。

如果在施加第二覆盖膜层后，所得膜系统不防漏(即，当存在三个气体选择性膜层时)，那么对第二覆盖膜层施加第三系列的退火、抛光和沉积操作。在该第三系列操作中，退火第二覆盖膜层，由此形成第三经退火气体选择性膜层。此后，用研磨介体在第三受控抛光条件下抛光第三经退火气体选择性膜层，所述研磨介体包括旋转纤维抛光轮，所述旋转纤维抛光轮包括用聚合物粘合剂粘附到纤维载体的多个磨料颗粒，由此形成第三经研磨膜表面。然后将气体选择性材料的膜安置或沉积在第三经研磨膜表面上，由此形成第三覆盖膜层。

如果在施加第三覆盖膜层后，所得膜系统仍然不防漏(即，当存在四个气体选择性膜层时)，那么对第三覆盖膜层施加第四系列的退火、抛光和沉积操作。据信该第四系列操作通常应当足以提供防漏膜系统。在该第四系列操作中，退火第三覆盖膜层，由此形成第四经退火气体选择性膜层。此后，用研磨介体在第四受控抛光条件下抛光第四经退火气体选择性膜层，所述研磨介体包括旋转纤维抛光轮，所述旋转纤维抛光轮包括用聚合物粘合剂粘附到纤维载体的多个磨料颗粒，由此形成第四经研磨膜表面。然后将气体选择性材料的膜安置或沉积在第四经研磨膜表面上，由此形成第四覆盖膜层。然后可以退火第四覆盖膜层以形成膜系统。

更通常的，本文描述的本发明方法可以包括退火第一覆盖膜层，并且相继地重复抛光经退火气体选择性膜层以形成相继的经研磨膜表面、并且将相继的覆盖膜层沉积到相继的经研磨膜表面上的操作。可以重复这些操作直到形成防漏膜系统，各个相继的覆盖膜层在进行后续重复之前退火。在各个抛光操作中，受控抛光条件可以包括旋转所述旋转纤维抛光轮。

提供以下实施例以说明本发明，而非旨在作出限制。

实施例1

实施例1描述了在能够在制备方法的抛光步骤期间精确控制抛光条件的抛光机器人的控制下，使用旋转纤维抛光轮制备气体分离膜系统，并且它呈现了制备程序的结果。

用一层Teflon胶带在膜上和膜下包裹Mott Corporation供应的1英寸OD x 15英寸长x 0.1英寸壁厚的多孔HASTELLOY X不锈钢载体。载体通常形状为管状并且在一端封闭。

初步制备管状多孔载体

用250ml DI水混合各自含有0.20-0.25g蛋壳型催化剂(1微米中心分布)的2个500ml锥形瓶。所得浆料在5L玻璃烧杯中的4L DI水和4L玻璃烧杯中的3.5L DI水之间等分。充分混合浆料。将多孔管组件连接到真空，并且将真空调节到25-30”Hg。将多孔金属载体组件浸没到浆料中。加入额外的溶液直到不再有储备溶液。从浆料溶液移出载体。除去膜内的任何过量水。然后除去Teflon胶带，并且断开真空。载体在空气循环烘箱中在140℃下干燥至少2小时。然后将载体再次连接到25-30”Hg真空。使多孔区段表面上的粉末光滑化，除去过量催化剂，并且断开真空。

然后用0.5微米中心分布的蛋壳型催化剂重复该过程，除了在第二沉积操作中省略表面光滑化。

镀覆操作

本实施例中采用的镀覆溶液包含250克DI水、198ml 28-30％氢氧化铵溶液、4.0克氯化四氨钯(II)(Pd(NH₃)₄Cl₂H₂O)、40.1克乙二胺四乙酸二钠盐(Na₂EDTA₂H₂O)和足以制得1L总体积以提供具有约4g/L Pd金属离子浓度的溶液的去离子水。采用蠕动泵以使溶液围绕载体循环，同时对载体施加真空。镀覆是在4-6英寸Hg真空下在50℃温度下进行5-10分钟，然后连续地进行90分钟。将该浴以1.4L/分钟的速率循环。从镀覆浴中移出膜组件，并用去离子水洗涤直到电导率小于5μS。膜在140℃下在空气循环烘箱中干燥至少2小时，并冷却到40℃。

退火操作

通过以2℃/min将温度从40℃增加到400℃在氮气中退火膜组件。气体混合物在1小时的时间段内从100％氮气转换成100％氢气，并且持续加热到520℃。将膜组件在该温度下保持过夜。然后将膜组件冷却到400℃并且转换回纯氮气，维持2小时，之后冷却到室温。

抛光操作

在下表1规定的条件下用SCOTCH砂光抛光轮(UPC00048011645339,3M公司)在来自Acme manufacturing的机器人抛光器上抛光膜组件。旋转纤维抛光轮在膜组件上开始和结束的位置在所有抛光操作中都相同。各个重复中的开始和结束位置分别为从管状多孔载体左端起12cm和58cm。在所有情况下，用机器人抛光单元横向移动管状多孔载体，并且将旋转纤维抛光轮保持在固定的横向位置。

表1

开始位置是从管左端起以cm表示的点，抛光介体在这里进行接触。结束是从管左端起以cm表示的最远点，介体将在该点处与载体维持接触。接触角代表载体通过机器人在抛光期间保持的角度，0是平行于地面并且垂直于抛光介体。注意到可以正向和反向调节接触角并且获得相同或相似的结果。抛光轮速度代表旋转纤维抛光轮的物理旋转速度，以转速/分钟表示。部件速度代表载体以多快的速度被机器人旋转，以转速/分钟表示。力代表在给定表面积上有多大的压力被施加到膜上，以磅表示。深度代表膜被推进抛光介体中有多深，以cm表示。横向速度代表机器人相对于抛光介体移动载体的横向速率，以mmps表示。重复代表从开始到结束并且返回以再次开始的一个完整抛光运动。

重复镀覆、洗涤、干燥、退火和抛光操作直到获得防漏膜系统。在本实施例中重复4次这些操作实现前述内容。密封膜是防漏的，并且在测试后未在100psi下检测到泄露发生。膜具有40Nm³/m²/hr/巴的氢气透过性。

实施例2

本实施例描述了对比气体分离膜的制造，并且呈现了涉及对比膜系统性质和在机器人控制抛光条件下制造的本发明膜系统性质的对比数据。

根据美国专利8167976中描述的方法制造实施例2的膜组件。

膜组件的制备与实施例1的膜组件的制备类似，仅有一些小的区别。在铺设蛋壳型催化剂时，用逐渐更小的蛋壳型催化剂颗粒分布重复三次步骤。所述分布分别为4μm、1μm和0.5μm。在蛋壳型催化剂的末次施加时，省略表面光滑化。在退火操作中，添加在氮气中3％氢气的混合物，并且加热持续到520℃。将膜组件在该温度下保持过夜。然后将膜组件冷却到400℃并且转换回纯氮气，维持2小时，之后冷却到室温。

本实施例的膜组件在车床上用附着有砂磨块(sanding block)的砂纸以20rpm抛光。从多孔区段处的焊接点之一的附近开始，对砂模块相对于载体施加压力。砂纸缓慢向上并且横跨移动直到达到另一端。在另一端开始重复该过程。采用顺时针和逆时针旋转。重复该运动，直到砂纸在其上具有光滑光泽，或者出现磨粒丢失。在更换砂纸时停止旋转。重复步骤，同时逐渐减少砂纸磨料尺寸。采用微米纤维抛光布擦拭膜直到抛光布不再可见地带走任何钯。使用一片新鲜的最小尺寸的砂纸在膜表面上轻轻地划交叉线。采用1500和2000磨粒纸进行抛光操作。重复8次镀覆、洗涤、干燥、退火和抛光过程直到获得防漏膜组件。膜具有20Nm³/m²/hr/巴的氢气透过性，并且在测试后未在15psi下检测到泄露发生。

下表2示出了与如本文所述制备的说明性样品比较的现有技术方法的另外的实施例。

表2

如表2所示，根据本发明方法制备的膜系统具有用更少镀覆步骤制造的厚度更小的气密性膜，并且气密性膜展示出相对于对比膜系统改进的透过性。

而且，本发明方法可用于密封由对比方法生产的不合格的膜系统。具体而言，采用上文实施例2-6的样品并且用机器人抛光器施加一次额外的镀覆和抛光，获得在15psi和100psi二者下均密封的膜系统。在机器人抛光操作中，用Trizact A6带抛光器(3M公司)和SCOTCH旋转纤维抛光轮(UPC 00048011602806,3M公司)二者抛光膜。膜厚度为7.18微米，并且其氢气透过性为33.7Nm³/m²/hr/巴。