用于制备多异氰酸酯的方法及其催化剂组分盒的制作方法
【专利说明】用于制备多异氰酸酯的方法及其催化剂组分盒
[0001]本发明涉及包含用于多异氰酸酯的不对称三聚的三聚催化剂和三聚催化剂的催化剂毒物的催化剂组分盒。本发明还涉及这样的催化剂组分盒用于通过单体二-和/或三异氰酸酯的低聚制备包含亚氨基噁二嗪二酮基团的多异氰酸酯的用途和用于制备包含亚氨基噁二嗪二酮基团的多异氰酸酯的方法。
[0002]异氰酸酯的低聚或聚合，在此概括为改性，长期以来已经已知。如果改性的多异氰酸酯含有游离NCO基团，所述游离NCO基团还可以任选地已经由封端剂临时失活，则它们例外地是用于制备大量聚氨酯塑料和涂料组合物的高品质起始物质。
[0003]已经确立了许多用于异氰酸酯改性的工业方法，通常，通过添加催化剂使待改性的异氰酸酯，通常是二异氰酸酯反应，当待改性的异氰酸酯到达所需的转化度时，通过合适的措施然后使其钝化(失活)，并且通常将得到的多异氰酸酯与未反应的单体分离开。对于催化剂失活，除它们的热分解外，已证实特别是化学“中和”(中毒)适合于“停止”催化反应。
[0004]这些现有技术的方法的汇编见于H.J.Laas等的J.Prakt.Chem.1994，336，185ff 中。
[0005]尤其在EP-A 962455、962454、896009、798299、447074、379914、339396、315692、295926和235388中描述了异氰酸酯改性的具体形式，其导致具有除方法产物中长期已知的异氰脲酸酯结构(迄今通常仅简称为“三聚体”)外的高含量的亚氨基噁二嗪二酮基团(不对称异氰酸酯三聚体)的产物。已证实优选具有季鱗阳离子作为反荷离子的(氢多)氟化物是对此合适的催化剂。
[0006]现有技术的所述方法的缺点是用作催化剂的物类部分分解以形成棘手的副产物，其尤其表现为通常通过蒸馏回收的单体(再循环物)的连续增加的磷含量。
[0007]以这种方式受污染的再循环物尽管可以纯化，参见EP-A 1939171，但这样的步骤与额外支出有关，权宜避免所述步骤。
[0008]因此本发明基于提供用于制备含有高含量的亚氨基噁二嗪二酮基团的多异氰酸酯的方法的目标，所述方法不具有上述缺点。催化剂应该在异氰酸酯介质中特别具有更好的稳定性，并且不应该倾向于，或相比于现有技术的体系应该较少倾向于分解以形成棘手的副产物，所述副产物可以在方法产物，特别在再循环物中富集。
[0009]通过包含用于单体二-和/或三异氰酸酯的不对称三聚的三聚催化剂和三聚催化剂的催化剂毒物的催化剂组分盒实现所述目标，其中所述催化剂组分盒特征为在每种情况下，三聚催化剂和催化剂毒物具有至多0.5重量％的水含量。
[0010]本发明还提供根据本发明的催化剂组分盒用于通过单体二-和/或三异氰酸酯的低聚制备包含亚氨基噁二嗪二酮基团的多异氰酸酯的用途。
[0011]本发明还涉及用于制备包含亚氨基噁二嗪二酮基团的多异氰酸酯的方法，其中至少一种有机二-和/或三异氰酸酯在至少一种用于多异氰酸酯不对称三聚的三聚催化剂存在下反应，并且当反应已经达到预定的基于有机二 -和/或三异氰酸酯的转化度时，通过添加三聚催化剂的至少一种催化剂毒物使其停止，其中所述方法特征为三聚催化剂和催化剂毒物各自具有至多0.5重量％的水含量，并且全部起始物质的总水含量总计为至多I重量%o
[0012]本发明基于以下知识:如果不超过规定的水含量的最大值，在使用催化剂和对应的催化剂毒物(其也可称为“阻聚剂”)的情况下，可以满足所述要求。
[0013]相比于催化剂，例如不使用从催化剂中取出水的添加剂的季鱗盐和市售的作为阻聚剂(本体改性)的甲苯磺酸(水合物)，在另外相同反应条件下的根据本发明的方法中，观察到显著改进的催化剂稳定性，其表现为再循环物的显著更低的磷含量。
[0014]导致根据本发明的方法的包含亚氨基噁二嗪二酮基团的贫单体多异氰酸酯具有与通过在前描述的现有技术的方法得到的产物相同的高水平的品质，并且通常分析上不能与这些产物相区分。
[0015]此外，当使用催化剂组分盒时，全部起始物质的总水含量，即例如包括反应物，不应超过I重量％。
[0016]不能从上述现有技术的公开中推断出降低对于亚氨基噁二嗪二酮形成优选的现有技术的催化剂和催化剂毒物中的水含量导致所述物类在异氰酸酯介质中的显著稳定。在EP 962 454中，甚至明确提到水作为制备含有氟离子的催化剂的可能添加剂，所述催化剂可用于制备含有亚氨基噁二嗪二酮基团的多异氰酸酯。此外，因为二异氰酸酯本身对水是非常反应性的，所以相当期望催化剂或催化剂毒物“脱水”在与待改性的二异氰酸酯接触后会迅速开始，并且因此催化剂或催化剂毒物的在前脱水应该对含P物类的稳定性没有影响。
[0017]将由于制备含有的或随后再次吸收-例如由于其吸湿性质的残余水从催化剂或催化剂毒物中取出(蒸馈、提取、与在方法中无害的添加剂化学反应、吸附等)的方法和方式在根据本发明的方法中不重要。
[0018]对于根据本发明的改性方法，用于制备包含亚氨基噁二嗪二酮基团的多异氰酸酯的改进方法已经因此变得以简单方式可及。
[0019]在本发明的上下文中，除三聚催化剂外，还可以使用其它催化剂。此外，如果期望与其它催化剂一起，还可使用各种三聚催化剂的混合物。这些情况应理解为，例如催化剂组分盒、其用途或根据本发明的方法的实施方案。
[0020]在根据本发明的催化剂组分盒的实施方案中，三聚催化剂和催化剂毒物各自彼此独立地具有至多0.4重量％，优选至多0.3重量％，并特别优选至多0.2重量％的水含量。可以通过这种方式进一步降低不期望的副产物的形成速率。
[0021]三聚催化剂可以包含至少一种季鱗盐或由至少一种季鱗盐组成。优选的三聚催化剂是基于阳离子对应通式R4P+的季鱗盐的那些，其中R代表相同或不同的，任选地支化、月旨族、芳族和/或芳脂族C1-C2。基团，并且任选地，两个或更多个取代基R还可以彼此和与磷原子形成饱和或不饱和环。可以使用单独的鱗盐以及各种鱗盐的混合物或鱗盐与其它加快亚氨基噁二嗪二酮形成的催化剂的混合物。
[0022]特别优选的三聚催化剂是式R4P+F.η (HF)的季鱗多氟化物，其中R代表相同或不同的，任选地支化、脂族、芳族和/或芳脂族C1-C2。基团，并且任选地，两个或更多个取代基R还可以彼此和与磷原子形成饱和或不饱和环，并且η可以假设为0.1-20之间任何所需的值。
[0023]可以使用式R4P+F -n(HF)的单独的鱗多氟化物以及这些盐的混合物或式R4P+F.η (HF)的鱗多氟化物与其它加快亚氨基噁二嗪二酮形成的催化剂的混合物。
[0024]可能的催化剂毒物，即阻聚剂非常通常为具有小于3.2 (HF的pKa值)，优选小于I的PKa值的无水酸。催化剂毒物可以作为单独化合物，以及各种催化剂毒物的混合物使用。优选的阻聚剂是在有机介质中具有良好溶解性的无机或有机酸，并且其不导致与待反应的异氰酸酯和/或方法产物的不期望的反应。例如，无水HC1，优选作为过量异氰酸酯中，或其它无水溶液中，例如极性有机溶剂中待反应的异氰酸酯的加合物(氯化氨基甲酸)的溶液是合适的。此外，含P和S的酸的酸性酯和这些酸本身是合适的。可以提及的实例是磷酸，具有在酯官能中的相同或不同的，任选地支化、脂族、芳族和/或芳脂族C1-C2。基团的磷酸单-和二酯，例如磷酸单-和二烷基酯，任选地还作为三种上述化合物物类的混合物，其还可任选地含有小量的特别的三酯，例如H3PO4S POCl 3与醇或酚的反应中并例如在Hordaphos商标名下销售的产物，硫酸、磺酸和亚磺酸和衍生自它们的在硫原子上或酯基团中具有相同或不同的，任选地支化、脂族、芳族和/或芳脂族C1-C2。取代基的至少单碱酯，例如在苯环或萘环上具有一个或多个相同或不同的，任选地支化C1