专利名称：高度z-选择性烯烃复分解的制作方法
技术领域：
本发明大体上涉及Z-选择性形成内烯烃，通过端烯烃的复分解偶合来产生。
背景技术：
过渡金属催化剂催化的碳碳偶合反应属于合成有机化学的最重要反应。端烯烃自身复分解产生乙烯和内烯烃(方程式I)
权利要求
1.一种方法，其包含 使包含端双键的第一分子与第二相同分子通过自身复分解反应而反应产生包含内双键的产物， 其中所述产物的所述内双键包含一个来自所述第一分子的所述端双键的碳原子和一个来自所述第二碳原子的所述端双键的碳原子，且 其中至少约60%的所述产物的所述内双键经形成呈Z-异构体形式。
2.一种方法，其包含 提供具有以下结构的催化剂
3.根据权利要求I所述的方法，其中所述反应步骤是在存在过渡金属催化剂的情况下进行。
4.根据权利要求2所述的方法，其中至少约50%的所述产物的所述内双键经形成呈Z-异构体形式。
5.根据权利要求I或2所述的方法，其中至少约70%的所述产物的所述内双键经形成呈Z-异构体形式。
6.根据权利要求I或2所述的方法，其中至少约80%的所述产物的所述内双键经形成呈Z-异构体形式。
7.根据权利要求I或2所述的方法，其中至少约90%的所述产物的所述内双键经形成呈Z-异构体形式。
8.根据权利要求I或2所述的方法，其中至少约95%的所述产物的所述内双键经形成呈Z-异构体形式。
9.根据权利要求I或2所述的方法，其中至少约98%的所述产物的所述内双键经形成呈Z-异构体形式。
10.根据权利要求I或2所述的方法，其中所述反应在至少约30%的转化率下进行。
11.根据权利要求I或2所述的方法，其中所述反应在至少约50%的转化率下进行。
12.根据权利要求I或2所述的方法，其中所述反应在至少约60%的转化率下进行。
13.根据权利要求I或2所述的方法，其中所述反应在至少约70%的转化率下进行。
14.根据权利要求I或2所述的方法，其中所述反应在至少约80%的转化率下进行。
15.根据权利要求I或2所述的方法，其中所述反应在至少约90%的转化率下进行。
16.根据权利要求I或2所述的方法，其中所述第一分子和所述第二分子具有下式
17.根据权利要求2所述的方法，其中R4和R5中的一者是任选地取代的结合于M的含氧配体，且另一者是任选地取代的结合于M的含氮配体。
18.根据权利要求17所述的方法，其中所述至少一个结合于M的含氧配体无对称面。
19.根据权利要求17所述的方法，其中所述结合于M的含氮配体是选自由以下组成的群组吡咯基、吡唑基、吡啶基、吡嗪基、嘧啶基、咪唑基、三唑基、四唑基、噁唑基、异噁唑基、噻唑基、异噻唑基、吲哚基、吲唑基、咔唑基、吗啉基、哌啶基和噁嗪基，全部任选地取代。
20.根据权利要求17所述的方法，其中所述结合于M的含氮配体是任选地取代的吡咯基。
21.根据权利要求17所述的方法，其中所述结合于M的含氧配体包含具有式-OSi(R22) 3的基团，其中各R22可相同或不同，且为任选地取代的芳基或烷基。
22.根据权利要求17所述的方法，其中R1和R2相同或不同，且为任选地取代的芳基或烧基，且R3是氣。
23.根据权利要求17所述的方法，其中所述结合于M的含氮配体具有以下结构
24.根据权利要求17所述的方法，其中所述结合于M的含氧配体具有以下结构
25.根据权利要求17所述的方法，其中R4是甲硅烷基保护的BINOL衍生物。
26.根据权利要求2所述的方法，其中R1是
27.根据权利要求2所述的方法，其中R1是
28.根据权利要求2所述的方法，其中R2是烷基。
29.根据权利要求2所述的方法，其中R1是
30.根据权利要求29所述的方法，其中R5具有以下结构
31.根据权利要求17所述的方法，其中所述结合于M的含氧配体具有以下结构
32.根据权利要求31所述的方法，其中R7和Rki相同或不同，且是选自由F、Cl、Br或I组成的群组。
33.根据权利要求2所述的方法，其中R2是CMe2Ph或CMe3,且R3是氢。
34.根据权利要求2所述的方法，其中M是W，且R1不是
35.根据权利要求2所述的方法，其中M是W，且R1是
36.根据权利要求2所述的方法，其中所述结合于M的含氧配体是六异丙基联三苯酚酯。
37.根据权利要求2所述的方法，其中所述催化剂具有选自由以下组成的群组的结构M (NAr) (Pyr) (CHR2) (OHIPT)、M(NAr) (Pyr) (C3H6) (OHIPT)、M(NAr) (CHCMe2Ph)(Pyr) (BiphenTMS)、M(NAr) (CHCMe2Ph) (Me2Pyr) (Br2Bitet)、M(NAr) (CHCMe2Ph)(Me2Pyr) (MesBitet)、W(NAr) (CHCMe2Ph) (Me2Pyr) (OPhPh4)、M(NAr) (CHCMe2Ph) (Pyr)((Trip)2BitetTMS)、M(NArc1) (CHCMe3) (Pyr) (BiphenTMS)、M(NArc1) (CHCMe3) (Me2Pyr)(OSi (TMS)3)、M(NAra) (CHCMe3) (Me2Pyr) (OPhPh4)、M(NAra) (CHCMe3) (Me2Pyr) (HIPTO)、M(NArc1) (CHCMe3) (Me2Pyr) (HIPTO)、M(NArc1) (CHCMe3) (Me2Pyr) (Br2Bitet)、M(NAra)(CHCMe3) (Me2Pyr) (MesBitet)、M(NAra) (CHCMe3) (Pyr) (Mes2Bitet)、M(NAd) (Me2Pyr)(CHR2) (Br2Bitet)、M(NAr ' ) (Pyr) (CHR2) (Mes2BitetOMe)、M(NAd) (CHCMe2Ph) (Me2Pyr)(OSi (TMS)3)、M(NAd) (CHCMe2Ph)) (Me2Pyr) (HIPTO)、M (NAd) (CHCMe2Ph) (Me2Pyr)(MesBitet)、M(NAr ' ) (Pyr) (CHR2) (OHIPT)、M(NAr ' ) (CHCMe2Ph) (Me2Pyr) (OSi (TMS) 3)、M (NAr' ) (CHCMe2Ph) (Me2Pyr) (OPhPh4)、M (NAr' ) (CHCMe2Ph) (Me2Pyr) (HIPTO)、M (NAr')(CHCMe2Ph) (Me2Pyr) (Br2Bitet)、M (NAr ' ) (CHCMe2Ph) (Pyr) (MesBitet)、M(NAr ')(CHCMe2Ph) (Me2Pyr) (MesBitet)、M(NAr ' ) (CHCMe2Ph) (Pyr) (Mes2BitetOMe)或 M(NAr ')(CHCMe2Ph) (Pyr) (Mes2Bitet)，其中 M 是 Mo 或 W，Ar 是 2，6- 二异丙基苯基，Arci 是 2，6- 二氣苯基，Ar'是2,6- 二甲基苯基,Ad是I-金刚烧基，Mes是均二甲苯基,Me2Pyr是2, 5- _.甲基吡咯化物，Pyr是吡咯化物，TBS是二甲基-叔丁基甲硅烷基，Ts是甲苯磺酰基，OTf是三氟甲磺酸酯，Trip是2，4，6-三异丙基苯基，HIPTO是六异丙基联三苯酚酯，OSi (TMS) 3是.1，1，1，3, 3, 3-TK甲基_2-( 二甲基甲娃烧基)二娃烧-2-醇酷，Biphen是3,3' - 二叔丁基-5，5'，6，6'-四甲基联苯-2，2' - 二醇，BiphenTMS 是 3，3' -二叔丁基 _5，5'，6，.6,—四甲基_2'-(三甲基甲硅烷氧基)联苯-2-酚酯，Bitet是5，5'，6，6'，7，7'，.8,8' _ 八氧 _1，1' _ 联蔡-2, 2' - 二醇，Trip2Bitet 是 3, 3'-双(2,4,6-二异丙基苯基)-5，5' ,6,6' ,1,1'，8，8'-八氢 _1，Γ -联萘-2,2' - 二醇，Trip2BitetTMS 是.3，3'-双(2，4，6_三异丙基苯基)-2' _(三甲基甲硅烷氧基)_5，5'，6，6'，7，7'，8，.81 _八氧-1,1'-联蔡_2_酌·酷,Br2Bitet是3, 3' -二漠-2'-(叔丁基二甲基甲娃烧氧基)-5，5'，6，6'，7，7'，8，8'-八氢 _1，1'-联萘-2-酚酯，MesBitet 是 2 '-(叔丁基二甲基甲娃烧氧基)_3-均二甲苯基-5, 5 '，6,6' ,7,71，8,8' _八氧_1，1' _联蔡-2-酌二酷，Mes2Bitet是3, 3 ' - 二均二甲苯基-2' _(叔丁基二甲基甲娃烧氧基)_5，.5'，6，6' ,1,1'，8，8'-八氢 _1，Γ -联萘-2-酚酯，且 Mes2BitetOMe 是 3，3 ' -二均二甲苯基-2'-甲氧基-5, 5'，6,6' ,1,1'，8,8' _ 八氧 _1，1' _ 联蔡 _2-酌酷。
38.根据任一前述权利要求所述的方法，其中所述杂烷基是烷氧基。
39.根据任一前述权利要求所述的方法，其中所述杂芳基是芳氧基。
全文摘要
本发明大体上涉及用于由端烯烃通过自身复分解反应Z-选择性形成内烯烃的催化剂和方法。
文档编号C07C6/04GK102781888SQ201080054100
公开日2012年11月14日 申请日期2010年9月30日 优先权日2009年9月30日
发明者安妮·J·金, 玛格丽特·M·弗卢克, 理查德·R·施罗克, 赵宇, 阿米尔·H·霍维达 申请人:波士顿学院董事会, 麻省理工学院