一种乙炔环三聚制备苯高性能催化剂及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001]本发明属于化学化工领域，涉及到一种乙炔环三聚制备苯高性能催化剂及其制备 方法和应用。
【背景技术】
[0002] 苯、甲苯和二甲苯等轻质芳烃(三者统称BTX)作为最基本的有机化工原料，广泛应 用于制取橡胶、纤维、塑料、染料等化工产品。目前，芳烃主要来源于石油化工中的催化重整 和烃类裂解(约90%)，仅有约10%来源于煤炭化工。近年来，一方面石油资源逐渐减少，另 一方面合成材料和其它精细化学品需求的日益增长对芳烃生产形成更高需求，因此开发芳 烃生产的新技术势在必行。如果能够利用无环的简单分子，如甲烷、甲醇、乙炔等，使其发生 芳构化反应直接转变为高附加值的轻质芳烃，将具有重要的战略意义。
[0003] 乙炔具有极高的反应活性，其环三聚反应在热力学上是强放热的。但是，该反应在 无催化剂参与时需要在400°c的高温下才能发生，且反应仅产生极少量的苯，同时生成大量 的副产物。Reppe等人于1948年首次报导(Ann. Chem. 1948，560，104) 了一种NiBr2催化剂，利 用均相催化的手段可以实现炔烃的环三聚反应来合成各种取代苯衍生物。此后，炔烃的芳 构化反应引起了国内外研究者们的广泛关注，很多过渡金属及其络合物被发现可以催化乙 炔的芳构化反应。
[0004] Elsternwick等人(U. S. P. 4424401)公开了在沸石催化剂ZSM-5表面，并在惰性气 体、水、氢气和醇存在的条件下乙炔芳构化反应性能。在260-550°C的较宽温度范围内，ZSM-5分子筛均可以较好的催化该反应，但极易失活。此后，Timmons等人(U.S.P. 5118893)公开 了在Ni、Co改性的ZSM-5催化剂表面，并在出0、出存在的条件下乙炔发生芳构化反应的情况。 结果发现，反应稳定性有一定程度提高，但芳烃选择性降低。A ·马马多夫等人（CN 101155766A)公开了乙炔在甲烷、二氧化碳和氢气存在条件下，于600-1000°C的范围内不需 引入催化剂即可以同时制备苯和乙烯的方法，该方法完全利用热反应，因此反应温度相对 较高。
[0005] Tysoe 等人（J.Chem.Soc.，Chem.Commun. 1983,623)和368861111&1111等人 (Surf. Sci . 1983，135，128)分别报导了过渡金属Pd在低温下具有优异的乙炔环三聚反应性 能，发现乙炔在小于210K温度下吸附在Pd(lll)单晶催化剂表面后，程序升温过程中约30% 的吸附态乙炔发生环三聚反应转化为苯。
[0006] 综上所述，目前公开报道的乙炔芳构化反应乙炔转化率和苯选择性均较低。虽然 研究表明Pd(lll)单晶表面具有较好的低温环三聚反应性能，但该过程需要在超高真空条 件下进行，难以工业应用。
【发明内容】
[0007] 针对上述问题，本发明的目的是提供了一种高性能乙炔环三聚反应制备苯催化剂 及其应用，尤其是可以获得100%乙炔转化率和较高的苯选择性。
[0008] 一种乙炔环三聚制备苯高性能催化剂，该催化剂为采用有序介孔材料MCM-41或/ 和SBA-15为载体制备的负载型高分散钯/钌/铑复合过渡金属催化剂;负载型高分散过渡金 属复合催化剂钯负载量以钯质量记为载体的0.1-2%，钌负载量以钌质量记为载体的0.1-2%，铑负载量以铑质量记为载体的0.1-2%。
[0009] 一种乙炔环三聚制备苯高性能催化剂的制备方法，按照以下步骤进行：
[0010] (1)将MCM-41或/和SBA-15介孔分子筛在空气气氛中500-600°C焙烧4-6h，降至100 °〇以下放入干燥器备用；
[0011] (2)将焙烧预处理过的MCM-41或/和SBA-15介孔分子筛常温等体积加入到钯盐水 溶液中浸渍3_12h，然后在空气气氛中110-150°C干燥3-12h，500-600°C焙烧2-6h即得到 MCM-41或/和SBA-15负载的钯催化剂；
[0012] ⑶将MCM-41或/和SBA-15负载的钯催化剂常温等体积加入到舒和铑盐的混合水 溶液中浸渍3_12h，然后在空气气氛中110-150°C干燥3-12h，500-600°C焙烧2-6h即得到 MCM-41或/和SBA-15负载的钯/钌/铑复合过渡金属催化剂。
[0013]所述步骤⑵中钯盐为PdCl2，负载量以Pd质量记为载体的0.1-2% ;
[0014]所述步骤⑶中钌盐为RuC13,负载量以Ru质量记为载体的0.1-2%，
[0015]所述步骤⑶中铑盐为RhCl3,负载量以Rh质量记为载体的0.1-2%。
[0016] 一种乙炔环三聚制备苯高性能催化剂的应用，所述催化剂用于乙炔芳构化反应， 具体的应用步骤如下：
[0017] 首先将制备的催化剂装入固定床反应器中，反应前将催化剂在反应装置上氢气气 氛中500-600°C原位活化预处理l_3h，使活性组分还原为金属态；。
[0018] 然后，将包含10-50%体积乙炔和50-90%体积氮气的物料组分通入反应器与预还 原后的催化剂接触，并在300-600°C的温度范围及乙炔体积空速300-30001Γ 1条件下进行芳 构化反应。
[0019] 本发明的效果和益处是:通过选取比表面较大且结构有序的介孔材料MCM-41和 SBA-15为载体制备复合负载型钯/钌/铑过渡金属催化剂。一方面，大比表面载体对活性组 分形成较好的分散;另一方面，其高度有序的结构特点有利于产物分子扩散，从而有效降低 多取代苯等重芳烃的生成。该催化剂在仅有乙炔和氮气参与的条件下使其发生芳构化反 应，乙炔转化率达到100%，苯选择性大于80%。本发明操作简单，反应条件较为温和，具有 巨大的应用前景。
【具体实施方式】
[0020] 下面通过实施例详述本发明，但本发明并不局限于这些实施例。
[0021] 实施例1
[0022] Pd/Ru/Rh/Si02 催化剂的制备
[0023]将大孔硅胶在空气气氛中500°C焙烧6h后降至室温，称量50g焙烧过的大孔硅胶载 体，等体积加入到PdCl2水溶液中，PdCl2负载量以Pd质量记为大孔硅胶的0.5%，室温下浸渍 6h。所得的混合物在110°C温度下烘干后，在空气气氛中10°C/min升温至500°C焙烧3h即得 大孔硅胶负载的Pd/Si0 2催化剂，记为Pd(0.5 )/Si02。
[0024] 然后，将该催化剂等体积加入到RuC13和RhCl3混合水溶液中，RuC1 3和RhCl3负载量 以Ru和Rh质量记为大孔硅胶的0.2%和1.3%，室温下浸渍101!。所得的混合物在110°〇温度 下烘干后，在空气气氛中10°C/min升温至550°C焙烧5h即得大孔硅胶负载的复合Pd/Ru/Rh/ Si02催化剂，记为Pd(0.5)Ru(0.2)Rh(1.3)/Si02。经压片、破碎并筛分为20-40目后备用。 [0025] 实施例2
[0026] Pd/Ru/Rh/MCM-41 催化剂的制备
[0027] 将MCM-41在空气气氛中500°C焙烧6h后降至室温，称量50g焙烧过的MCM-41载体， 等体积浸渍加入PdCl2水溶液，PdCl2负载量以Pd质量记为MCM-41的0.5%，配置成水溶液后 室温下浸渍6h。所得的混合物在110°C温度下烘干后，在空气气氛中10°C/min升温至550°C 焙烧3h即得MCM-41负载的Pd/MCM-41催化剂，记为Pd (0.5)/MCM-41。
[0028] 将该样品等体积浸渍加入RuC13和RhCl3的混合水溶液中，RuC13和RhCl 3负载量以 Ru和Rh质量均记为MCM-41的0.2%和1.3%，配置成水溶液后室温下浸渍10h。所得的混合物 在ll〇°C