温度下烘干后，在空气气氛中10°C/min升温至550°C焙烧5h即得MCM-41负载的复合 Pd/Ru/Rh/MCM-41 催化剂，记为Pd (0.5) Ru (0.2) Rh (1.3) /MCM-41。经压片、破碎并筛分为 20-40目后备用。
[0029] 实施例3
[0030] Pd/Ru/Rh/SBA-15 催化剂的制备
[0031] 将SBA-15在空气气氛中500°C焙烧6h后降至室温，称量50g焙烧过的SBA-15载体， 等体积浸渍加入PdCl2水溶液，PdCl2负载量以Pd质量记为SBA-15的0.5%，配置成水溶液后 室温下浸渍12h。所得的混合物在110°C温度下烘干后，在空气气氛中10°C/min升温至550°C 焙烧3h即得SBA-15负载的Pd/SBA-15催化剂，记为Pd (0.5)/SBA-15。
[0032] 将该样品等体积浸渍加入RuC13和RhCl3的混合水溶液中，RuC13和RhCl 3负载量以 Ru和Rh质量均记为SBA-15的0.5%和1 %，配置成水溶液后室温下浸渍6h。所得的混合物在 ll〇°C温度下烘干后，在空气气氛中10°C/min升温至550°C焙烧5h即得SBA-15负载的复合 Pd/Ru/Rh/SBA-15 催化剂，记为 Pd (0 · 5) Ru (0 · 5) Rh (1)/SBA-15。经压片、破碎并筛分为 20-40 目后备用。
[0033] 实施例4 [0034] 反应评价
[0035]乙炔芳构化反应在固定床反应装置上进行，使用内径10mm不锈钢反应器，反应压 力常压。分别将 2g 实施例1-3 制备的 Pd(0.5)Ru(0.2)Rh(1.3)/Si02、Pd(0.5)Ru(0.2)Rh (1.3)/MCM-41 及Pd(0.5)Ru(0.5)Rh(l)/SBA-15装入反应器中，在氢气气氛中 10°C/min升温 至500°C并保持2h。还原之后切换为吣气氛吹扫lh，然后通入10%C2H 2+90%N2(体积组成）的 反应气，反应气体空速为6001Γ1。实验中气体的流量均由质量流量计控制，反应产物利用配 备双FID检测器的气相色谱仪对其在线分析，反应结果列于表1-3中。
[0036] 结果表明，有序介孔材料负载的复合Pd(0.5)Ru(0.2)Rh(1.3)/MCM-41和Pd(0.5) Ru(0.5)Rh(l)/SBA-15催化剂较大孔硅胶负载的Pd(0.5)Ru(0.2)Rh(1.3)/Si02催化剂具有 更高的乙炔转化率和苯选择性。
[0037] 实施例5 [0038] 反应评价
[0039]乙炔芳构化反应在固定床反应装置上进行，使用内径10mm不锈钢反应器，反应压 力常压。将2g实施例2制备的Pd(0.5)Ru(0.2)Rh(1.3)/MCM-41装入反应器中，在氢气气氛中 10°C/min升温至500°C并保持2h。还原之后切换为吣气氛吹扫lh，再降温至450°C后通入 30 % C2H2+70 % N2 (体积组成）的反应气，反应气体空速为18001Γ1。实验中气体的流量均由质 量流量计控制，反应产物利用配备双FID检测器的气相色谱仪对其在线分析，反应结果列于 表4中。
[0040] 实施例6
[0041 ] 反应评价
[0042]乙炔芳构化反应在固定床反应装置上进行，使用内径10mm不锈钢反应器，反应压 力常压。将2g实施例3制备的Pd(0.5)Ru(0.5)Rh(l)/SBA-15装入反应器中，在氢气气氛中10 °C/min升温至500°C并保持2h。还原之后切换为N 2气氛吹扫lh，再升温至550°C后通入50% C2H2+50 % N2 (体积组成）的反应气，反应气体空速为30001Γ1。实验中气体的流量均由质量流 量计控制，反应产物利用配备双FID检测器的气相色谱仪对其在线分析，反应结果列于表5 中。
[0043] 表1 Pd(0.5)Ru(0.2)Rh(1.3)/Si02催化剂乙炔制苯反应结果
[0045] 表2 Pd(0.5)Ru(0.2)Rh(1.3)/MCM-41催化剂乙炔制苯反应结果
[0047] 表3 Pd(0.5)Ru(0.5)Rh(l)/SBA-15催化剂乙炔制苯反应结果
[0049] 表4 Pd(0.5)Ru(0.2)Rh(1.3)/MCM-41催化剂乙炔制苯反应结果
[0051 ] 表5 Pd(0.5)Ru(0.5)Rh(l)/SBA-15催化剂乙炔制苯反应结果
[0053]以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制，凡是根据发明技 术实质所作的改变和修改均仍属于保护范围内。
【主权项】
1. 一种乙炔环三聚制备苯高性能催化剂，其特征在于，该催化剂为采用有序介孔材料 MCM-41或/和SBA-15为载体制备的负载型高分散钯/钌/铑复合过渡金属催化剂；负载型高 分散过渡金属复合催化剂钯负载量以钯质量记为载体的0.1-2%，钌负载量以钌质量记为 载体的0.1 -2 %，铑负载量以铑质量记为载体的0.1 -2 %。2. 根据权利要求1所述的一种乙炔环三聚制备苯高性能催化剂的制备方法，其特征在 于按照以下步骤进行： (1) 将MCM-41或/和SBA-15介孔分子筛在空气气氛中500-600°C焙烧4-6h，降温至100°C 以下放入干燥器中备用； (2) 将焙烧预处理过的MCM-41或/和SBA-15介孔分子筛常温等体积加入到钯盐水溶液 中浸渍3_12h，然后在空气气氛中110-150°C干燥3-12h，500-600°C焙烧2-6h即得到MCM-41 或/和SBA-15负载的钯催化剂； (3) 将MCM-41或/和SBA-15负载的钯催化剂常温等体积加入到钌和铑盐的混合水溶液 中浸渍3_12h，然后在空气气氛中110-150°C干燥3-12h，500-600°C焙烧2-6h即得到MCM-41 或/和SBA-15负载的钯/钌/铑复合过渡金属催化剂。3. 根据权利要求2所述的一种乙炔环三聚制备苯高性能催化剂的制备方法，其特征在 于： 所述步骤⑵中钯盐为PdCl2，负载量以Pd质量记为载体的0.1-2% ; 所述步骤⑶中钌盐为RuC13，负载量以Ru质量记为载体的0.1-2%， 所述步骤⑶中铑盐为RhCl3，负载量以Rh质量记为载体的0.1-2%。4. 根据权利要求1所述的一种乙炔环三聚制备苯高性能催化剂的应用，其特征在于所 述催化剂用于乙炔芳构化反应，具体的应用步骤如下： 首先将制备的催化剂装入固定床反应器中，反应前将催化剂在反应装置上氢气气氛中 500-600°C原位活化预处理l_3h，使活性组分还原为金属态； 然后，将包含10-50%体积乙炔和50-90%体积氮气的物料组分通入反应器与预还原后 的催化剂接触，并在300-600°C的温度范围及乙炔体积空速300-30001Γ1条件下进行芳构化 反应。
【专利摘要】本发明公开了一种乙炔环三聚制备苯高性能催化剂及其制备方法和应用。该催化剂为采用有序介孔材料MCM-41或/和SBA-15为载体制备的负载型高分散钯、钌、铑复合过渡金属催化剂，通过选取结构高度有序的MCM-41及SBA-15介孔分子筛作为载体，采用分步等体积浸渍法制备负载型复合钯、钌、铑过渡金属催化剂。本发明的催化剂利用大比表面有序介孔材料对过渡金属形成较好的分散，有效提高了乙炔环三聚制备苯反应性能。
【IPC分类】C07C15/04, C07C2/48, B01J29/035, B01J23/46, B01J29/03
【公开号】CN105498759
【申请号】CN201510860897
【发明人】徐力, 许磊, 张晓敏, 袁扬扬, 陈欣
【申请人】中国科学院大连化学物理研究所
【公开日】2016年4月20日
【申请日】2015年12月1日