专利名称：异丁烯酸制造催化剂的制造方法及异丁烯酸的制造方法
技术领域：
本发明涉及通过对异丁烯醛、异丁醛、异丁酸等进行气相催化氧化而制造异丁烯酸时使用的异丁烯酸制造用催化剂的制造方法。
背景技术：
作为用于对异丁烯醛、异丁醛、异丁酸等进行气相催化氧化而制造异丁烯酸的催化剂，已知具有杂多酸和/或其盐的结构的催化剂是有效的，关于其组成、物性、制造方法已提出了许多方案。上述催化剂通常通过原料混合液的制备、干燥、成型、煅烧等工序来制造。关于制造稳定地发挥高性能的催化剂，有涉及成型法、煅烧法的许多报道。例如，专利文献I中，以提高催化剂的强度为目的，提出了混合耐热纤维而进行成型的方法。此外，专利文献2中，以改善催化剂成型性为目的，提出了下述方法对含有必要成分的浆料进行干燥，然后，在成型前对所得的干燥粉体进行煅烧。专利文献3中，以高收率地制造异丁烯酸为目的，提出了下述方法将成型后的催化剂在一定的湿度气氛中进行处理，然后进行煅烧。进而，本申请人在日本特愿2009-126943 (2009年5月26日提出(专利文献4))中，提出了即使在利用包覆法进行成型的情况下也能稳定地显示出高活性、高性能的杂多酸催化剂的制造方法。所述制造方法的特征在于，在利用包覆法对以杂多酸为活性成分的催化剂进行成型并煅烧时，对用于成型的催化剂粉体的含水率、成型工序的温度和湿度、煅烧工序的湿度分别进行控制。现有技术文献专利文献专利文献I :日本特公平2-36296号公报专利文献2 :日本特开2006-314923号公报专利文献3 :日本专利第3797148号公报专利文献4 :日本特愿2009-126943号(2009年5月26日提出)
发明内容
发明所要解决的问题然而，对于含有杂多酸盐作为活性成分的催化剂而言，仅凭专利文献3中记载的单纯将成型后的催化剂在一定的湿度气氛中处理后进行煅烧的方法，不足以稳定地制造高性能的催化剂。特别是，由于对干燥粉体进行煅烧的工序、成型工序和对其成型品进行干燥、煅烧的工序的气氛条件，常常会使催化剂无法发挥原本的催化性能，因而可以判断，制造作为用于制造异丁烯酸的工业用催化剂而稳定地显示出高活性、高性能的催化剂是极其困难的。本发明的目的在于消除上述困难，提供稳定地显示出高活性、高性能的异丁烯酸制造用催化剂的制造方法。用于解决问题的方法本发明人进行了深入研究，结果发现，对于以选自钥、磷、钒和铜以及碱金属、碱土金属和氨中的一种以上作为必要成分的杂多酸盐而言，通过对在进行成型之前对干燥粉体进行煅烧的工序、对干燥粉体进行成型的工序以及对成型品进行煅烧的工序中的气氛湿度、温度进行控制，能够制造稳定地显示出高活性、高性能的异丁烯酸制造用催化剂，从而完成了本发明。即，本发明涉及下述技术方案。(I) 一种催化剂的制造方法，用于制造以杂多酸盐为活性成分的催化剂，所述杂多酸盐以选自钥、磷、钒和铜以及碱金属、碱土金属和氨中的一种以上作为必要成分，所述制造方法的特征在于，具备下述工序(A)对将含有上述必要成分的化合物与水混合而成的浆料进行干燥而得到干燥粉体的工序、(B)在导入有绝对湿度得到控制的气体的煅烧装置中对上述干燥粉体进行煅烧而得到催化剂成分粉体的预煅烧工序、(C)在绝对湿度得到控制的气氛气体中对上述催化剂成分粉体进行成型的催化剂成型工序、和(D)在导入有绝对湿度得到控制的气体的煅烧装置中对上述成型后的催化剂进行煅烧的煅烧工序，并且上述(B)的预煅烧工序中导入的气体的绝对湿度为0. 007 0. 025kg/kgDA,上述(C)的催化剂成型工序的气氛气体的绝对湿度为0. 007 0. 025kg/kgDA,上述(D)的煅烧工序中导入的气体的绝对湿度为0. 007 0. 025kg/kgDA。(2)如上述(I)所述的制造方法，其特征在于，杂多酸的必要的活性成分还包括铺。(3)如上述(2)所述的制造方法，用于制造以杂多酸盐为活性成分的催化剂，所述杂多酸盐以选自钥、磷、钒、铜和锑以及碱金属、碱土金属和氨中的一种以上作为必要成分，所述制造方法的特征在于，具备下述工序(A)对将含有除锑以外的上述必要成分的化合物与水混合而成的浆料进行干燥而得到干燥粉体的工序、(B)在导入有绝对湿度得到控制的气体的煅烧装置中对上述干燥粉体与含锑化合物的混合物进行煅烧而得到催化剂成分粉体的预煅烧工序、(C)在绝对湿度得到控制的气氛气体中对上述催化剂成分粉体进行成型的催化剂成型工序、和(D)在导入有绝对湿度得到控制的气体的煅烧装置中对上述成型后的催化剂进行 煅烧的煅烧工序，并且上述(B)的预煅烧工序中导入的气体的绝对湿度为0. 007 0. 025kg/kgDA,上述(C)的催化剂成型工序的气氛气体的绝对湿度为0. 007 0. 025kg/kgDA,
上述(D)的煅烧工序中导入的气体的绝对湿度为0. 007 0. 025kg/kgDA。
(4)如上述(2)所述的制造方法，用于制造以杂多酸盐为活性成分的催化剂，所述杂多酸盐以选自钥、磷、钒、铜和锑以及碱金属、碱土金属和氨中的一种以上作为必要成分，所述制造方法的特征在于，具备下述工序(A)对将含有除锑以外的上述必要成分的化合物与水混合而成的浆料进行干燥而得到干燥粉体的工序、(B)在导入有绝对湿度得到控制的气体的煅烧装置中对上述干燥粉体进行煅烧而得到催化剂成分粉体的预煅烧工序、(C)在绝对湿度得到控制的气氛气体中对上述催化剂成分粉体与含锑化合物的混合物进行成型的催化剂成型工序、和(D)在导入有绝对湿度得到控制的气体的煅烧装置中对上述成型后的催化剂进行煅烧的煅烧工序，并且上述(B)的预煅烧工序中导入的气体的绝对湿度为0. 007 0. 025kg/kgDA,上述(C)的催化剂成型工序的气氛气体的绝对湿度为0. 007 0. 025kg/kgDA,上述(D)的煅烧工序中导入的气体的绝对湿度为0. 007 0. 025kg/kgDA。(5)如上述(Ir(4)中任一项所述的制造方法，其特征在于，上述(B)的预煅烧工序中导入的气体、上述(C)的催化剂成型工序中的气氛气体、上述(D)的煅烧工序中导入的气体为绝对湿度得到控制并且温度也得到控制的气体，上述⑶的预煅烧工序中导入的气体的温度为15 9(TC且绝对湿度为0. 007 0. 025kg/kgDA,上述(C)的催化剂成型工序的气氛气体的温度为15 35°C且绝对湿度为0.007 0. 025kg/kgDA,上述⑶的煅烧工序中导入的气体的温度为15 90 V且绝对湿度为0. 007 0. 025kg/kgDA。(6)如上述(1广(5)中任一项所述的制造方法，其特征在于，上述杂多酸盐的活性成分为钥、磷、钒、铜和碱金属。(7)如上述(If (5)中任一项所述的制造方法，其特征在于，上述杂多酸盐的活性成分为钥、磷、钒、铜、碱金属和氨。(8)如上述(1广(7)中任一项所述的制造方法，其特征在于，上述碱金属为铯。(9)如上述(If (8)中任一项所述的制造方法，其特征在于，在上述⑶的预煅烧工序中，煅烧温度为20(T400°C。(10)如上述(I广(9)中任一项所述的制造方法，其特征在于，上述(C)的成型工序为使用粘合剂对惰性载体进行包覆而制成包覆催化剂的工序。(11)如上述(10)所述的催化剂的制造方法，其特征在于，上述粘合剂为选自由水和/或一个大气压下的沸点为150°C以下的有机化合物组成的组中的至少一种液体。(12)如上述(I广(11)中任一项所述的催化剂的制造方法，其特征在于，在上述(D)的煅烧工序中，在10(T450°C下对成型物进行煅烧。(13) 一种异丁烯酸的制造方法，其使用由上述(I广(12)中任一项所述的制造方法得到的催化剂对异丁烯 醛、异丁醛或异丁酸进行气相催化氧化。发明效果根据本发明的制造方法，能够稳定地制造高活性、高性能的异丁烯酸制造用催化齐U，所述催化剂以杂多酸盐为活性成分，所述杂多酸盐以选自钥、磷、钒和铜以及碱金属、碱土金属和氨中的一种以上作为必要成分。
具体实施例方式本发明的制造方法中，制备包含含有催化剂的活性成分(选自钥、磷、钒和铜以及碱金属、碱土金属和氨中的一种以上；以下称为必要成分)的化合物的水溶液或该化合物的水分散体(以下将两者合称为浆料)，对将上述材料干燥而得到的干燥粉体进行煅烧(以下将该工序称为预煅烧)，将该煅烧后的粉体成型后，进行干燥(成型后干燥)和煅烧(主煅烧)。此外，本发明中，制备上述浆料时的含有活性成分的化合物并不一定需要含有全部活性成分，可以在得到上述干燥粉体的工序或预煅烧工序之后添加部分成分。上述必要成分中，作为碱金属，可以列举钠、锂、钾、铷、铯等，作为碱土金属，可以列举镁、钙、钡等。碱金属、碱土金属和铵用于使杂多酸的质子中的至少一部分由上述元素中和而形成杂多酸盐。碱金属、碱土金属和氨可以各自单独使用，也可以将两种以上并用。在并用的情况下，优选为选自碱金属中的两种以上，此外，还优选碱金属与铵并用。碱金属中特别优选铯，进一步优选单独使用铯或将铯与铵并用。本发明中，也可以进一步含有除必要成分以外的金属元素作为活性成分。作为除必要成分以外的金属元素，可以列举选自由砷、银、锰、锌、铝、硼、锗、锡、铅、钛、锆、铬、铼、铋、钨、铁、钴、镍、铈、钍、锑等组成的组中的一种以上，优选锑。除必要成分以外的金属元素的添加方法只要不产生成分的局部浓度分布则无特别限制，可以在(a)浆料制备时、(b)预煅烧前、(C)预煅烧工序后的成型工序前中的任意一个时刻添加，从催化剂性能的观点出发，优选(b)或(C)。本发明中，对于含有活性成分的化合物的使用比例而言，以其原子比计，相对于钥10，钒通常为0. I以上且6以下，优选为0. 3以上且2. 0以下；磷通常为0. 5以上且6以下，优选为0. 7以上且2. 0以下；铜通常为不包括0的0以上至2. 0以下，优选为0. 05以上且1.0以下，更优选为0. I以上且0.6以下。此外，碱金属通常为0.01以上且4.0以下，优选为0. I以上且2.0以下；可以不含碱土金属而仅含碱金属，在含有碱土金属的情况下，碱金属与半量的碱土金属的总计[碱金属+1/2X (碱土金属)]通常为0.01以上且4.0以下，优选为0. I以上且2. 0以下；氨(通常以铵根的形式含有)通常为0. I以上且10. 0以下，优选为0. 5以上且5. 0以下。对于进一步在任选成分中优选的元素锑而言，通常为0. 01以上且5以下，优选为0. 05以上且2. 0以下。根据需要使用的其他活性成分的种类及其使用比例根据该催化剂的使用条件等来适当决定，以得到显示出最佳性能的催化剂。需要说明的是，本发明中记载的催化剂的原子比(组成)为投料阶段的原子比，是不包括氧的值。以下，按照上述工序对实施方式进行说明。浆料制备
本发明中，作为用于制备催化剂的含有活性成分的化合物(以下称为含有活性成分的化合物)，可以列举活性成分元素的氯化物、硫酸盐、硝酸盐、氧化物或乙酸盐等。若更具体地例示优选的化合物，则可以列举硝酸钾或硝酸钴等硝酸盐，三氧化钥、五氧化二钒、三氧化二锑、二氧化铈、氧化锌或氧化锗等氧化物，正磷酸、磷酸、硼酸、磷酸铝或12-磷钨酸等酸(或其盐)等。此外，作为铜化合物，优选使用乙酸铜(乙酸亚铜、乙酸铜、碱性乙酸铜或氧化铜等，优选为乙酸铜)或氧化铜(氧化亚铜、氧化铜)。此外，作为铯化合物，优选使用乙酸铯或氢氧化铯及铯的弱酸盐，作为铵化合物，优选使用乙酸铵或氢氧化铵。上述含有活性成分的化合物可以单独使用，也可以将两种以上混合使用。浆料可以通过将各含有活性成分的化合物与水均匀混合而得到。制备浆料时含有活性成分的化合物的添加顺序优选为如下顺序使含有钥、钒、磷和根据需要含有的其他金属元素的化合物充分溶解，然后，添加含碱金属化合物、含碱土金属化合物、含铵化合物、含铜化合物。在浆料制备时添加作为优选的活性成分的含锑化合物的情况下，优选在含有必要的活性成分的化合物中最后进行添加，更优选的是，在得到含有除含锑化合物以外的活性成分的浆料后，将干燥得到的干燥粉体与含锑化合物混合，然后进行预煅烧，或者在对该粉体进行预煅烧后混合含锑化合物。制备浆料时的温度优选加热至能够使含有钥、磷、钒及根据需要含有的其他金属元素的化合物充分溶解的温度。此外，添加含碱金属化合物、含碱土金属化合物、含铵化合物时的温度优选设定为通常约0°c 约35°C、优选约10°C 约30°C的范围。通过将添加时的温度设定为上述范围，有使所得的催化剂的活性升高的倾向。因此，在添加含碱金属化合物、含碱土金属化合物、含铵化合物时，优选冷却至上述温度范围。浆料中的水的使用量只要是能够使所使用的全部化合物完全溶解或者能够均匀混合的量则无特别限制，可考虑干燥方法、干燥条件等来适当决定。通常，相对于浆料制备用化合物的总质量100质量份为约200质量份 约2000质量份。水的量可以较多，但过多时干燥工序的能量成本升高，而且，还存在有时不能完全干燥等诸多不利之处。干燥接着，对上述得到的浆料进行干燥，得到干燥粉体。干燥方法只要是能够使浆料完全干燥的方法则无特别限制，可以列举例如滚筒干燥、冷冻干燥、喷雾干燥、蒸发干固等。上述方法中，对于本发明而言，特别优选能够在短时间内从浆料状态干燥成粉体或颗粒的喷雾干燥。喷雾干燥的干燥温度因浆料的浓度、送液速度等而异，干燥机的出口处的温度大致为7(Tl50°C。此外，优选以使此时得到的浆料干燥体的平均粒径为3(T700 u m的方式进行干燥。此外，导入到喷雾干燥机等中的空气中的适当水分量根据干燥的条件而变化，在通常的情况下，优选使用含有露点温度为15°C以上的水分量的空气，例如优选供给使用加湿器加湿后的空气。预煅烧 通过对所得的干燥粉体(或者干燥粉体与含锑化合物的混合物)进行预煅烧，成型性、成型催化剂的形状和机械强度显著提高。导入到煅烧装置中的气体可以为空气、或者氮气等惰性气体，在工业上优选空气。
本发明中，至少在后述的温度下进行煅烧的期间内向煅烧装置中导入绝对湿度得到控制并且优选温度也得到控制的气体。通过上述操作，将煅烧装置内的绝对湿度控制为适当的值。本发明中使用的煅烧装置没有特别限制，由于需要对湿度进行控制并且优选对温度也进行控制，因此从控制的稳定性和容易性的观点出发，优选以封闭型而不是以开放型使内部空气的一部分进行循环的装置或者在温度和湿度得到控制的室内设置煅烧装置。
对于导入到煅烧装置中的气体的湿度条件而言，绝对湿度为0. 007 0. 025kg/kgDA，优选绝对湿度为0. 007 0. 021kg/kgDA。在导入到煅烧装置中的气体的绝对湿度低于0. 007kg/kgDA的条件下进行预煅烧时，在异丁烯醛的催化氧化反应中，高温反应处理后的异丁烯醛转化率降低。另一方面，上述绝对湿度超过0. 025kg/kgDA时，从湿度调节所需的费用等观点出发并不优选。导入到煅烧装置中的气体的温度优选为15 9(TC。其原因在于，低于15°C时，可能发生结露，另一方面，超过90°C时，需要大型装置。本发明中，从催化性能的观点出发，导入到煅烧装置中的气体的温度和湿度条件优选设定为温度为15 9(TC、绝对湿度为0. 007 0. 025kg/kgDA,更优选设定为温度为30 75°C、绝对湿度为0. 007 0. 021kg/kgDA且该温度范围内的相对湿度为99%以下。此外，预煅烧可以在20(T400 °C的温度下进行，优选为25(T380 °C，更优选为29(T310°C。即使在低于200°C的温度下进行预煅烧，也有对成型性的影响减小的倾向，超过400°C时，有时对催化性能产生不利影响。预煅烧时间优选为3 12小时之间，更优选为5 10小时。煅烧超过12小时也没有关系，但难以得到与之相符的效果。本发明人推测通过预煅烧使成型性提高的理由在于，对于该催化剂这样的杂多酸盐而言，一般在对浆料仅进行干燥的情况下，几乎都形成称为道森(F'—)型的结构，经过加热而转变成称为凯金(X > )型的结构，因此，该转变可能引起成型性的改良。成型接着，如下对所得的预煅烧颗粒进行成型，但若与硅胶、硅藻土、氧化铝粉体等成型助剂混合后进行成型，则操作性提高，因而优选。成型助剂的使用量相对于预煅烧颗粒100质量份通常为f 30质量份。此外，进一步根据需要使用对催化剂成分为惰性的陶瓷纤维、晶须等无机纤维作为强度提高材料，这对于提高催化剂的机械强度是有用的。但是，不优选钛酸钾晶须或碱性碳酸镁晶须等与催化剂成分反应的纤维。上述纤维的使用量相对于预煅烧颗粒100质量份通常为广30质量份。为了减少反应气体的压力损耗，将如上得到的预煅烧颗粒或者上述预煅烧颗粒与成型助剂、强度提高材料混合而成的混合物成型为柱状物、片剂、环状、球形等来使用。其中，特别优选利用预煅烧颗粒或混合物对惰性载体进行包覆而制成包覆催化剂的包覆法，原因在于可望提高选择性和除去反应热。包覆法优选如下所述的旋转造粒法。该方法为如下方法例如在固定容器内的底部具有平坦的或存在凹凸的圆盘的装置中，通过使圆盘高速旋转而利用反复的自转运动和公转运动对容器内的载体进行剧烈搅拌，并向其中添加粘合剂和预煅烧颗粒或混合物，由此将预煅烧颗粒或混合物包覆到载体上。粘合剂的添加方法可以任意地采用1)预先混合到预煅烧颗粒或混合物中；2)在将预煅烧颗粒或混合物添加到固定容器内的同时添加；3)在将预煅烧颗粒或混合物添加到固定容器内之后添加；4)在将预煅烧颗粒或混合物添加到固定容器内之前添加；5)将预煅烧颗粒或混合物与粘合剂各自分份，适当组合2广4)而添加全部量；等方法。其中，在方法5)中，优选例如通过使用自动送料器等调节添加速度来进行，以使载体上负载预定量的预煅烧颗粒或混合物而不发生预煅烧颗粒或混合物在固定容器壁上的附着以及预煅烧颗粒或混合物之间的凝聚。粘合剂只要是选自由水和一个大气压下的沸点为150°C以下的有机化合物组成的组中的至少一种则无特别限制，若考虑包覆后的干燥等，优选沸点为150°C以下的有机化合物。作为除水以外的粘合剂的具体例，可以列举碳原子数广4的醇，乙醚、丁醚或二氧六环等醚，乙酸乙酯或乙酸丁酯等酯，丙酮或甲乙酮等酮等以及它们的水溶液等，特别优选乙醇。在使用乙醇作为粘合剂的情况下，优选乙醇/水=10/0、/10(质量比)，优选为10/(Tl/9(质量比)。上述粘合剂的使用量相对于干燥粉体100质量份通常为10飞0质量份，优选为15 40质量份。作为本发明中使用的载体的具体例，可以列举碳化硅、氧化铝、硅铝、富铝红柱石、刚铝石等直径为f 15mm、优选为2. 5^10mm的球形载体等。通常使用具有10 70%的孔隙率的上述载体。对于载体与用于包覆的预煅烧颗粒或混合物的比例而言，通常以预煅烧颗粒或混合物/ (预煅烧颗粒或混合物+载体)为1(T75质量％、优选为15飞0质量％的量来使用。如上操作将预煅烧颗粒或混合物包覆到载体上，此时得到的成型品的直径通常为约3mm 约 15mm o杂多酸盐的催化性能会因成型工序中的气氛湿度而发生较大的变化，因此，在成型工序中也将湿度控制在预定的范围内，这在稳定地制造高性能催化剂的方面而言是极为重要的。此外，优选在成型工序中也进行气氛温度的控制。即使这些条件在常温附近、在通常的大气中的湿度附近的范围内，也会对催化性能产生较大的影响，因此，若不进行这些条件控制而进行成型，则无法稳定地制造高性能催化剂。本发明中，在绝对湿度为0.007、.025kg/kgDA的气氛下进行成型工序。S卩，将实施成型工序的装置和周围设备的气氛条件设定在绝对湿度为0. 007^0. 025kg/kgDA即可。此时，气氛温度只要是通常的成型温度则没有限定，优选保持于15 35°C的范围。这是为了防止由于温度变动而发生结露并且由于附着到装置上等而产生成型不良。从操作性、温度和湿度调节所需的费用等观点出发，优选温度为2(T30°C。此外，当空气中的相对湿度升高时，微小的温度变化就可能使装置表面或成型品表面发生结露，因此，优选使绝对湿度为0. 007 0. 021kg/kgDA，并且使在2(T30°C的温度下的相对湿度为99%以下。在利用本发明的方法进行成型时，成型品与空气气氛的相互作用依赖于空气中所含的水分量，因此，应当根据绝对湿度来控制适当的湿度范围，而不是一般所用的相对湿度。当然，绝对湿度可以换算为相对湿度，但由于饱和蒸气压量随着温度上升而增加，因此即使是相同的绝对湿度，随着温度的上升，相对湿度也会降低。本发明中所述的绝对湿度是指相对于气氛中的扣除水蒸气后的Ikg干燥空气重量的该扣除的水蒸气重量(kg)。实施成型工序的装置和周围设备的绝对湿度低于上述范围时，在异丁烯醛、异丁醛或异丁酸的催化氧化反应中，高温反应处理后的异丁烯醛、异丁醛或异丁酸的转化率降低，因而不优选。另一方面，绝对湿度高于预定的范围时，粉体或成型品容易附着于装置内，、从而容易产生载体上的负载量降低、生产率降低、催化剂粉体使用量增加以及设备故障等不良情况，因而不优选。成型工序的温度控制可以利用通常的温度调节设备来进行，此外，湿度控制可以使用通常的加湿器或除湿机，但与实施成型工序的装置和周围设备的室内容积相比需要具有充分的能力。成型后干燥和煅烧上述成型品可以直接投入到煅烧装置中进行升温，但由于周围气氛可能会形成爆炸极限条件，因此，优选通过干燥工序使醇等粘合剂蒸发。此外，为了防止粘合剂急剧蒸发， 作为干燥条件，优选在低于40°C、绝对湿度为0. 007^0. 021kg/kgDA且在该温度范围内的相对湿度为99%以下的气氛中进行干燥，为了进行干燥，也可以吹送空气、或者氮气等惰性气体。本发明中使用的干燥室、干燥装置没有特别限制，但由于除了需要控制温度之外还需要控制湿度，因此，从控制的稳定性和容易性的观点出发，优选以封闭型而不是以开放型使内部空气的一部分进行循环的装置。此外，可以在干燥后利用其他装置进行煅烧，但使用相同装置进行煅烧和干燥时，干燥后不需要移动成型品，因而较简便。干燥时间通常为0. 5^10小时。对上述工序中干燥后的成型品进行煅烧时，通常在空气气氛下进行，但也可以在氮气等惰性气体气氛下进行煅烧后，根据需要进一步在空气气氛下进行煅烧。本发明中，对导入到煅烧装置中的气氛气体进行控制，以使其绝对湿度达到0. 007 0. 025kg/kgDA。通过上述操作，将煅烧装置内的绝对湿度控制为适当的值。气氛气体只要在煅烧期间内导入到煅烧装置中即可，优选从煅烧前的干燥时期开始连续地导入。并且，优选使气氛气体的温度为15、0°C。这是由于，低于15°C时可能发生结露，另一方面，超过90°C时需要大型的装置。在导入到煅烧装置中的气体的绝对湿度低于0. 007kg/kgDA的条件下进行煅烧时，在异丁烯醛的催化氧化反应中，高温反应处理后的异丁烯醛、异丁醛或异丁酸的转化率降低。另一方面，上述绝对湿度超过0. 025kg/kgDA时，从湿度调节所需的费用等观点出发是不优选的。此外，在煅烧开始后30分钟以内升温至相对湿度达到10%以下的温度，煅烧温度通常为10(T450°C，优选为27(T420°C，煅烧时间为广20小时。本发明中，导入到煅烧装置中的气氛气体的温度和湿度条件优选设定为温度为15 90°C、绝对湿度为0. 007 0. 025kg/kgDA,更优选设定为温度为30 75°C、绝对湿度为0. 007 0. 021kg/kgDA且该温度范围内的相对湿度为99%以下。在利用相同装置进行煅烧和煅烧前的干燥的情况下，可以使干燥时与煅烧时的温度和湿度为相同的设定值。实施例以下，通过实施例对本发明更具体地进行说明，但本发明并不限定于实施例。需要说明的是，在以下说明中，转化率、选择率和收率如下定义。转化率(%)=已反应的异丁烯醛的摩尔数/供给的异丁烯醛的摩尔数X 100选择率(%)=生成的异丁烯酸的摩尔数/已反应的异丁烯醛的摩尔数X 100收率(%)=生成的异丁烯酸的摩尔数/供给的异丁烯醛的摩尔数X 100实施例II)催化剂的制备
向5680ml纯水中添加800g三氧化钥、40. 43g五氧化二钒和73. 67g85质量％的正磷酸，在92°C下加热搅拌3小时而得到红褐色的透明溶液。接着，将该溶液冷却至15 20°C，在搅拌的同时缓慢添加9. I质量％的氢氧化铯水溶液307. 9g和14. 3质量％的乙酸铵水溶液689. 0g，在15 20°C下熟化I小时而得到黄色的浆料。接着，进一步向该浆料中缓慢添加6. 3质量％的乙酸铜水溶液709. 9g，再在15 2(TC下熟化30分钟。接着，对该浆料进行喷雾干燥而得到颗粒。所得颗粒的组成为Mo10V0.8PL 15Cu0.4Cs0.3(NH4)2.3。将320g该颗粒在25°C且加湿至60%的相对湿度(绝对湿度为0. 012kg/kgDA)的空气的流通下、在310°C下用5小时进行煅烧，得到预煅烧颗粒。经过预煅烧，质量减少约4 质量％。向上述预煅烧颗粒中均匀地混合22. 7g三氧化二锑和45g强度提高材料(陶瓷纤维)，以20质量％的乙醇水溶液为粘合剂，在25°C且加湿至60%的相对湿度(绝对湿度为
0.012kg/kgDA)的操作室内利用旋转造粒法对300g球形多孔氧化招载体(粒径3. 5mm)进行包覆成型。然后，将所得的成型物投入到加热至35°C的煅烧炉内，干燥5小时，干燥结束后用12分钟使炉内温度升温至70°C，使炉内的相对湿度为10%以下。然后，在380°C下用5小时进行主煅烧，得到目标包覆催化剂。需要说明的是，在成型物的干燥工序与煅烧工序的期间内，向煅烧炉内连续地通入25°C且加湿至60%的相对湿度(绝对湿度为0. 012kg/kgDA)的空气。所得催化剂的组成为Mo10V0.8PL15Cu0.4Cs0.3 (NH4) 2.3SbL 002)异丁烯醛的催化氧化反应将10. 3ml所得的包覆催化剂填充于内径为18. 4mm的不锈钢反应管中，在原料气体组成(摩尔比)为异丁烯醛氧气水蒸气氮气=1 : 2 : 4 : 18. 6、空间速度(SV)为1200/小时、反应浴温度为310°C的条件下实施异丁烯醛的氧化反应。反应中，反应初期在310°C的反应浴温度下持续反应3小时，接着，为了评价催化剂的热稳定性，将反应浴温度升高至350°C并继续反应15小时(以下将该处理称为高温反应处理)。接着，将反应浴温度降低至310°C，进行反应成绩的测定。高温反应处理后的异丁烯醛的转化率比反应初期的异丁烯醛的转化率降低的催化剂在工业上使用时，有显示出连续劣化的倾向。将结果示于表I中。实施例2除了将实施例I中的320g干燥工序后的颗粒与22. 7g三氧化二锑在预煅烧之前混合以外，利用与实施例I同样的方法制备催化剂，并进行异丁烯醛氧化反应。将结果示于表I中。实施例3向5680ml纯水中添加800g三氧化钥、40. 43g五氧化二钒和73. 67g85质量％的正磷酸，在92°C下加热搅拌3小时而得到红褐色的透明溶液。接着，将该溶液冷却至15 20°C，在搅拌的同时缓慢添加9. I质量％的氢氧化铯水溶液307. 9g和14. 3质量％的乙酸铵水溶液689. 0g，在15 20°C下熟化I小时而得到黄色的浆料。接着，向该浆料中缓慢添加6. 3质量％的乙酸铜水溶液709. 9g，再在15 20°C下熟化30分钟。接着，向浆料中添加32. 4g三氧化二锑，在15 20°C下熟化30分钟。接着，对该浆料进行喷雾干燥而得到颗粒。所得颗粒的组成为Mo10V0.8PL15Cu0.4Cs0.3(NH4)2.3Sb0.4o将320g该颗粒在25°C且加湿至70%的相对湿度(绝对湿度为0. 014kg/kgDA)的空气的流通下、在290°C下用5小时进行煅烧，得到预煅烧颗粒。经过预煅烧，质量减少约4质量％。向上述预煅烧颗粒中均匀地混合45g强度提高材料(陶瓷纤维)，以20质量％的乙醇水溶液为粘合剂，在25°C且加湿至70%的相对湿度(绝对湿度为0. 014kg/kgDA)的操作室内利用旋转造粒法对300g球形多孔氧化铝载体(粒径3. 5mm)进行包覆成型。然后，将所得的成型物投入到加热至35°C的煅烧炉内，干燥5小时，干燥结束后用20分钟使炉内温度升温至105°C，使炉内的相对湿度为10%以下。然后，在380°C下用5小时进行主煅烧，得到目标包覆催化剂。需要说明的是，在成型物的干燥工序与煅烧工序的期间内，向煅烧炉内连续地通入25°C且加湿至70%的相对湿度(绝对湿度为0. 014kg/kgDA)的空气。之后，与实施例I同样地进行异丁烯醛氧化反应。将结果示于表I中。比较例I除了使实施例I的预煅烧中流通的空气的绝对湿度为0. 006kg/kgDA以外，与实施例I同样地制备催化剂，并进行异丁烯醛氧化反应。将结果示于表I中。比较例2除了使实施例I的包覆成型的操作室的绝对湿度为0. 006kg/kgDA以外，与实施例I同样地制备催化剂，并进行异丁烯醛氧化反应。将结果示于表I中。比较例3除了使实施例I的主煅烧中流通的空气的绝对湿度为0. 006kg/kgDA以外，与实施例I同样地制备催化剂，并进行异丁烯醛氧化反应。将结果示于表I中。表I
权利要求
1.一种催化剂的制造方法，用于制造以杂多酸盐为活性成分的催化剂，所述杂多酸盐以选自钥、磷、钒和铜以及碱金属、碱土金属和氨中的ー种以上作为必要成分，所述制造方法的特征在干， 具备下述エ序 (A)对将含有所述必要成分的化合物与水混合而成的浆料进行干燥而得到干燥粉体的ェ序、 (B)在导入有绝对湿度得到控制的气体的煅烧装置中对所述干燥粉体进行煅烧而得到催化剂成分粉体的预煅烧エ序、 (C)在绝对湿度得到控制的气氛气体中对所述催化剂成分粉体进行成型的催化剂成型エ序、和 (D)在导入有绝对湿度得到控制的气体的煅烧装置中对所述成型后的催化剂进行煅烧的煅烧エ序，并且 所述(B)的预煅烧エ序中导入的气体的绝对湿度为O. 007 O. 025kg/kgDA, 所述(C)的催化剂成型エ序的气氛气体的绝对湿度为O. 007 O. 025kg/kgDA， 所述(D)的煅烧エ序中导入的气体的绝对湿度为O. 007 O. 025kg/kgDA。
2.如权利要求I所述的制造方法，其特征在于，杂多酸的必要的活性成分还包括锑。
3.如权利要求2所述的制造方法，用于制造以杂多酸盐为活性成分的催化剂，所述杂多酸盐以选自钥、磷、钒、铜和锑以及碱金属、碱土金属和氨中的ー种以上作为必要成分，所述制造方法的特征在干， 具备下述エ序 (A)对将含有除锑以外的所述必要成分的化合物与水混合而成的浆料进行干燥而得到干燥粉体的エ序、 (B)在导入有绝对湿度得到控制的气体的煅烧装置中对所述干燥粉体与含锑化合物的混合物进行煅烧而得到催化剂成分粉体的预煅烧エ序、 (C)在绝对湿度得到控制的气氛气体中对所述催化剂成分粉体进行成型的催化剂成型エ序、和 (D)在导入有绝对湿度得到控制的气体的煅烧装置中对所述成型后的催化剂进行煅烧的煅烧エ序，并且 所述(B)的预煅烧エ序中导入的气体的绝对湿度为O. 007 O. 025kg/kgDA, 所述(C)的催化剂成型エ序的气氛气体的绝对湿度为O. 007 O. 025kg/kgDA， 所述(D)的煅烧エ序中导入的气体的绝对湿度为O. 007 O. 025kg/kgDA。
4.如权利要求2所述的制造方法，用于制造以杂多酸盐为活性成分的催化剂，所述杂多酸盐以选自钥、磷、钒、铜和锑以及碱金属、碱土金属和氨中的ー种以上作为必要成分，所述制造方法的特征在干， 具备下述エ序 (A)对将含有除锑以外的所述必要成分的化合物与水混合而成的浆料进行干燥而得到干燥粉体的エ序、 (B)在导入有绝对湿度得到控制的气体的煅烧装置中对所述干燥粉体进行煅烧而得到催化剂成分粉体的预煅烧エ序、(C)在绝对湿度得到控制的气氛气体中对所述催化剂成分粉体与含锑化合物的混合物进行成型的催化剂成型エ序、和 (D)在导入有绝对湿度得到控制的气体的煅烧装置中对所述成型后的催化剂进行煅烧的煅烧エ序，并且 所述(B)的预煅烧エ序中导入的气体的绝对湿度为O. 007 O. 025kg/kgDA, 所述(C)的催化剂成型エ序的气氛气体的绝对湿度为O. 007 O. 025kg/kgDA， 所述(D)的煅烧エ序中导入的气体的绝对湿度为O. 007 O. 025kg/kgDA。
5.如权利要求广4中任一项所述的制造方法，其特征在干， 所述(B)的预煅烧エ序中导入的气体、所述(C)的催化剂成型エ序中的气氛气体、所述(D)的煅烧エ序中导入的气体为绝对湿度得到控制并且温度也得到控制的气体， 所述(B)的预煅烧エ序中导入的气体的温度为15 90°C且绝对湿度为O. 007 O. 025kg/kgDA, 所述(C)的催化剂成型エ序的气氛气体的温度为15 35 °C且绝对湿度为.O.007 O. 025kg/kgDA, 所述(D)的煅烧エ序中导入的气体的温度为15 90°C且绝对湿度为O. 007 O. 025kg/kgDA 。
6.如权利要求广5中任一项所述的制造方法，其特征在于，所述杂多酸盐的活性成分为钥、憐、f凡、铜和喊金属。
7.如权利要求1飞中任一项所述的制造方法，其特征在于，所述杂多酸盐的活性成分为钥、磷、fL、铜、碱金属和氨。
8.如权利要求广7中任一项所述的制造方法，其特征在于，所述碱金属为铯。
9.如权利要求f8中任一项所述的制造方法，其特征在于，在所述(B)的预煅烧エ序中，煅烧温度为20(T40(TC。
10.如权利要求I、中任一项所述的制造方法，其特征在于，所述(C)的成型エ序为使用粘合剂对惰性载体进行包覆而制成包覆催化剂的エ序。
11.如权利要求10所述的制造方法，其特征在于，所述粘合剂为选自由水和/或ー个大气压下的沸点为150°c以下的有机化合物组成的组中的至少ー种液体。
12.如权利要求f11中任一项所述的制造方法，其特征在于，在所述(D)的煅烧エ序中，在10(T450°C下对成型物进行煅烧。
13.一种异丁烯酸的制造方法，其使用权利要求f 12中任一项所述的催化剂对异丁烯醛、异丁醛或异丁酸进行气相催化氧化。
全文摘要
本发明的目的在于提供稳定地制造显示出高活性、高性能的异丁烯酸制造用催化剂的方法。本发明的异丁烯酸制造用催化剂的制造方法的特征在于，以杂多酸盐为活性成分，所述杂多酸盐以选自钼、磷、钒和铜以及碱金属、碱土金属和氨中的一种以上作为必要成分，对将含有上述必要成分的化合物与水混合而成的浆料进行干燥，然后在导入有绝对湿度为0.007~0.025kg/kgDA的气体的煅烧装置中进行所得的干燥粉体的煅烧的工序，在绝对湿度为0.007~0.025kg/kgDA的气氛中进行使用煅烧后的催化剂成分粉体的催化剂成型工序，在导入有绝对湿度为0.007~0.025kg/kgDA的气体的煅烧装置中对成型后的催化剂进行煅烧。
文档编号C07B61/00GK102639238SQ20108005424
公开日2012年8月15日 申请日期2010年11月29日 优先权日2009年11月30日
发明者仓上龙彦, 坂井文雄, 小林智明, 荒谷康弘, 野渡裕义, 须藤渥 申请人:日本化药株式会社