本申请提供了一种橡胶复合材料及其制备方法，特别是遇水膨胀的橡胶复合材料。
背景技术：
遇水膨胀橡胶(wsr)是一种新型功能高分子材料，将亲水性材料与弹性体合金化，使其形成一种具有橡胶的弹性和强度，同时具有吸水膨胀、挤压情况下可保水，达到既能适应结构变化，又具有吸水膨胀以水止水的双重止水功能材料。根据大量的实践和研究发现，绝大多数聚合物共混物是不相容或部分相容的。一般橡胶中主要使用硫磺硫化，交联键c-s键和未交联的双键容易在高温环境中被破坏导致橡胶分子链被破坏，降低实际使用中的耐老化性。由于不饱和橡胶本身的耐老化性问题，所以增强遇水膨胀橡胶的耐老化性就是制备遇水膨胀橡胶的一个主要问题。
技术实现要素：
本申请之一提供了一种橡胶复合材料，其原料包括氢化丁腈橡胶、吸水树脂、补充剂、软化剂、防老剂、硬脂酸、氧化锌、聚乙二醇、硫磺、硫化促进剂和过氧化物硫化剂。
在一个具体实施方式中，所述补充剂包括炭黑和/或碳纳米管。
优选地，在一个具体实施方式中，所述纳米管选自单壁碳纳米管。如此，有利于制备过程的分散，进而提高产品的性能。
更优选地，在一个具体实施方式中，所述碳纳米管的管径为1至2nm，长度为5至30μm。如此，有利于制备过程的分散，进而进一步提高产品的性能。
在一个具体实施方式中，所述炭黑为吸碘值29g至31mgi/g的半补强炭黑。
在一个具体实施方式中，吸水树脂包括聚丙烯酸盐、聚乙烯醇、聚醚和聚丙烯酰胺中的至少一种。
在一个具体实施方式中，聚丙烯酸钠的相对分子量为1500-2000。
在一个具体实施方式中，聚乙烯醇的相对分子量为108000-111000。
在一个具体实施方式中，聚醚的相对分子量为4500-5200。
在一个具体实施方式中，聚丙烯酰胺的相对分子量为800-1500。
在一个具体实施方式中，所述软化剂包括邻苯二甲酸二辛酯。
在一个具体实施方式中，所述防老剂包括n-异丙基-n’-苯基对苯二胺(4010na)。
在一个具体实施方式中，所述聚乙二醇包括聚乙二醇3500-4500(即分子量范围在3500至4500的聚乙二醇均可)。
在一个具体实施方式中，所述硫化促进剂包括2,2'-二硫代二苯并噻唑(dm)。
在一个具体实施方式中，所述过氧化物硫化剂包括过氧化二异丙苯(dcp)。
在一个具体实施方式中，氢化丁腈橡胶100质量份、吸水树脂25至65质量份、补充剂40至60质量份、软化剂3至8质量份、防老剂1至6质量份、硬脂酸1至2质量份、氧化锌2至5质量份、聚乙二醇4至8质量份、硫磺0至1质量份、硫化促进剂0.4至0.6质量份和过氧化物硫化剂1至4质量份。
本申请之二提供了根据本申请之一中任意一项所述的橡胶复合材料的制备方法，其包括如下步骤：
1)对氢化丁腈橡胶进行塑炼得到塑炼橡胶；
2)将所述塑炼橡胶先与所述软化剂、防老剂和硬脂酸进行第一混炼，之后再与所述吸水树脂、补充剂、氧化锌和聚乙二醇进行第二混炼得到混炼橡胶；
3)将所述混炼橡胶与所述硫磺、硫磺促进剂和过氧化物硫化剂进行第三混炼得到所述橡胶复合材料。
在一个具体实施方式中，塑炼、第一混炼、第二混炼和第三混炼的温度独立地设置为20至60℃。
在一个具体实施方式中，在步骤1)中，塑炼的时间为2至3分钟。
在一个具体实施方式中，在步骤2)中，第一混炼和第二混炼的时间独立地为10至15分钟。
在一个具体实施方式中，在步骤3)中，第三混炼的时间为10分钟以内，优选2至4分钟。
在一个具体实施方式中，在步骤3)中，待步骤2)中得到的混炼橡胶冷却至20至60℃时再与所述硫磺、硫磺促进剂和过氧化物硫化剂混合。
在一个具体实施方式中，还包括步骤3)之后的步骤4)，将所述橡胶复合材料在模具中压模成型得到成型的所述橡胶复合材料；优选将所述橡胶复合材料在模具中于设置温度为146-150℃，8至15mpa下压模成型处理14至22分钟，得到成型的所述橡胶复合材料。
在一个具体实施方式中，先将软化剂、防老剂和硬脂酸混合均匀后再与所述塑炼橡胶进行第一混炼。
在一个具体实施方式中，先将所述吸水树脂、补充剂、氧化锌和聚乙二醇混合均匀后再与第一混炼后得到的产物进行第二混炼。
在一个具体实施方式中，先将所述硫磺、硫磺促进剂和过氧化物硫化剂混合均匀后再与所述混炼橡胶进行第三混炼。
在一个具体实施方式中，所述第一混炼、第二混炼和第三混炼的时间以各组分均匀分散为准。
本申请的有益效果：
本申请的橡胶复合材料的强度、吸水性能和耐老化性能方面较现有技术的产品有了很大的提高，满足解决油藏井下高温长时间封隔地下层空隙的问题。此外，本申请的工艺具有简单方便，对设备要求低的优点。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明，但本发明实施例仅为示例性的说明，该实施方式无论在任何情况下均不构成对本发明的限定。
氢化丁腈橡胶(hnbr)为饱和度为95％的氢化丁腈橡胶。
纳米管选自管径为1至2nm，长度为5至30μm的单壁碳纳米管。
炭黑为型号774的半补强炭黑，吸碘值29g至31mgi/g。
吸水树脂选用相对分子量为1500-2000的聚丙烯酸钠、相对分子量为108000-111000的聚乙烯醇、相对分子量为4500-5200的聚醚和相对分子量为800-1500的聚丙烯酰胺。
软化剂为邻苯二甲酸二辛酯。
硫化促进剂为2,2'-二硫代二苯并噻唑。
过氧化物硫化剂为过氧化二异丙苯(dcp)。
实施例1
在此制备橡胶复合材料过程中使用的各组分的用量见表1。
1)在开炼机中，在设定温度为40℃的条件下对氢化丁腈橡胶进行塑炼3分钟得到塑炼橡胶，从开炼机中取出停放；
2)先将软化剂、防老剂和硬脂酸这些填料混合均匀，再将该混合均匀的填料与塑炼橡胶共同投入到开炼机中，在设定温度为40℃的辊温下混炼10分钟，得到混炼产物，从开炼机中取出停放；
3)将吸水树脂、补充剂、氧化锌和聚乙二醇3500这些填料混合均匀，将该混合均匀填料与混炼产物共同投入到开炼机中，在设定温度为40℃的条件下混炼10分钟，得到混炼橡胶，从开炼机中取出停放冷却；
4)将硫磺、硫磺促进剂和过氧化物硫化剂混合均匀后，将这些混合物与混炼橡胶共同投入到开炼机中，在设定温度为40℃的条件下混炼3分钟，得到所述橡胶复合材料；
5)将橡胶复合材料停放8h，将冷却充分收缩后的橡胶复合材料在模具中于设定温度为148℃，12mpa下压模成型处理20分钟，得到成型的所述橡胶复合材料。
实施例2
在此制备橡胶复合材料过程中使用的各组分的用量见表1。
操作步骤同实施例1。
实施例3
在此制备橡胶复合材料过程中使用的各组分的用量见表1。
操作步骤同实施例1。
实施例4
在此制备橡胶复合材料过程中使用的各组分的用量见表1。
操作步骤同实施例1。
实施例5
在此制备橡胶复合材料过程中使用的各组分的用量见表1。
1)在密炼机中，在设定温度为40℃的条件下对氢化丁腈橡胶进行塑炼3分钟得到塑炼橡胶，从密炼机中取出停放；
2)先将软化剂、防老剂和硬脂酸这些填料混合均匀，再将该混合均匀的填料与塑炼橡胶共同投入到密炼机中，在设定温度为40℃的辊温下混炼10分钟，得到混炼产物，从密炼机中取出停放；
3)将吸水树脂、补充剂、氧化锌和聚乙二醇4500这些填料混合均匀，将该混合均匀填料与混炼产物共同投入到密炼机中，在设定温度为40℃的条件下混炼10分钟，得到混炼橡胶，从密炼机中取出停放冷却；
4)先将硫磺、硫磺促进剂和过氧化物硫化剂混合均匀后，将这些混合物与混炼橡胶共同投入到密炼机中，在设定温度为40℃的条件下混炼3分钟，得到所述橡胶复合材料；
5)将橡胶复合材料冷却，冷却后的橡胶复合材料在模具中于设定温度为148℃，12mpa下压模成型处理20分钟，得到成型的所述橡胶复合材料。
实施例6
在此制备橡胶复合材料过程中使用的各组分的用量见表1。
1)在密炼机中，在设定温度为20℃的条件下对氢化丁腈橡胶进行塑炼3分钟得到塑炼橡胶，从开炼机中取出停放；
2)先将软化剂、防老剂和硬脂酸这些填料混合均匀，再将该混合均匀的填料与塑炼橡胶共同投入到密炼机中，在设定温度为30℃的辊温下混炼15分钟，得到混炼产物，从密炼机中取出停放；
3)将吸水树脂、补充剂、氧化锌和聚乙二醇3500这些填料混合均匀，将该混合均匀填料与混炼产物共同投入到密炼机中，在设定温度为30℃的条件下混炼15分钟，得到混炼橡胶，从密炼机中取出停放冷却；
4)先将硫磺、硫磺促进剂和过氧化物硫化剂混合均匀后，将这些混合物与混炼橡胶共同投入到密炼机中，在设定温度为25℃的条件下混炼3分钟，得到所述橡胶复合材料；
5)将橡胶复合材料冷却，冷却后的橡胶复合材料在模具中于设定温度为148℃，15mpa下压模成型处理20分钟，得到成型的所述橡胶复合材料。
实施例7
在此制备橡胶复合材料过程中使用的各组分的用量见表1。
1)在密炼机中，在设定温度为40℃的条件下对氢化丁腈橡胶进行塑炼2分钟得到塑炼橡胶，从密炼机中取出停放；
2)先将软化剂、防老剂和硬脂酸这些填料混合均匀，再将该混合均匀的填料与塑炼橡胶共同投入到密炼机中，在设定温度为20℃的辊温下混炼15分钟，得到混炼产物，从密炼机中取出停放；
3)将吸水树脂、补充剂、氧化锌和聚乙二醇4000这些填料混合均匀，将该混合均匀填料与混炼产物共同投入到密炼机中，在设定温度为20℃的条件下混炼15分钟，得到混炼橡胶，从密炼机中取出停放冷却；
4)先将硫磺、硫磺促进剂和过氧化物硫化剂混合均匀后，将这些混合物与混炼橡胶共同投入到密炼机中，在设定温度为20℃的条件下混炼3分钟，得到所述橡胶复合材料；
5)将橡胶复合材料冷却，冷却后的橡胶复合材料在模具中于设定温度为150℃，14mpa下压模成型处理20分钟，得到成型的所述橡胶复合材料。
实施例8
在此制备橡胶复合材料过程中使用的各组分的用量见表1。
1)在密炼机中，在设定温度为60℃下对氢化丁腈橡胶进行塑炼2分钟得到塑炼橡胶，从密炼机中取出停放；
2)先将软化剂、防老剂和硬脂酸这些填料混合均匀，再将该混合均匀的填料与塑炼橡胶共同投入到密炼机中，在设定温度为60℃的辊温下混炼10分钟，得到混炼产物，从密炼机中取出停放；
3)将吸水树脂、补充剂、氧化锌和聚乙二醇4000这些填料混合均匀，将该混合均匀填料与混炼产物共同投入到密炼机中，在设定温度为60℃的条件下混炼10分钟，得到混炼橡胶，从密炼机中取出停放冷却；
4)先将硫磺、硫磺促进剂和过氧化物硫化剂混合均匀后，将这些混合物与混炼橡胶共同投入到密炼机中，在设定温度为60℃的条件下混炼2分钟，得到所述橡胶复合材料；
5)将橡胶复合材料冷却，冷却后的橡胶复合材料在模具中于设定温度为146℃，8mpa下压模成型处理22分钟，得到成型的所述橡胶复合材料。
实施例9
在此制备橡胶复合材料过程中使用的各组分的用量见表1。
1)在密炼机中，在设定温度为60℃的条件下对氢化丁腈橡胶进行塑炼2分钟得到塑炼橡胶，从密炼机中取出停放；
2)先将软化剂、防老剂和硬脂酸这些填料混合均匀，再将该混合均匀的填料与塑炼橡胶共同投入到密炼机中，在设定温度为60℃的辊温下混炼10分钟，得到混炼产物，从密炼机中取出停放；
3)将吸水树脂、补充剂、氧化锌和聚乙二醇4000这些填料混合均匀，将该混合均匀填料与混炼产物共同投入到密炼机中，在设定温度为60℃的条件下混炼10分钟，得到混炼橡胶，从密炼机中取出停放冷却；
4)先将硫磺、硫磺促进剂和过氧化物硫化剂混合均匀后，再将这些混合物与混炼橡胶共同投入到密炼机中，在设定温度为60℃的条件下混炼2分钟，得到所述橡胶复合材料；
5)将橡胶复合材料冷却，冷却后的橡胶复合材料在模具中于设定温度为148℃，12mpa下压模成型处理14分钟，得到成型的所述橡胶复合材料。
实施例10
在此制备橡胶复合材料过程中使用的各组分的用量见表1。
其他同实施例5。
实施例11
在此制备橡胶复合材料过程中使用的各组分的用量见表1。
其他同实施例5。
实施例12
在此制备橡胶复合材料过程中使用的各组分的用量见表1。
其他同实施例5。
实施例13
在此制备橡胶复合材料过程中使用的各组分的用量见表1。
其他同实施例5。
实施例14
在此制备橡胶复合材料过程中使用的各组分的用量见表1。
其他同实施例5。
实施例15
在此制备橡胶复合材料过程中使用的各组分的用量见表1。
其他同实施例5。
实施例16
在此制备橡胶复合材料过程中使用的各组分的用量见表1。
其他同实施例5。
实施例17
在此制备橡胶复合材料过程中使用的各组分的用量见表1。
其他同实施例5。
性能测试：
取1g如上实施例1至13制备的橡胶复合材料浸入到25℃淡水水浴锅中，定期测量橡胶复合材料的质量。在13天左右后其质量不增加也不减少时判断为达到吸水平衡，迅速取出用滤纸擦去水分称重，计算所得遇水膨胀倍率。公式如下：
新选取1g如上实施例1至13制备的橡胶复合材料浸入到在60℃淡水中吸水，1.5天后达到吸水平衡，擦去表面水称重，计算所得遇水膨胀倍率，公式同上。
分别测定橡胶复合材料在老化前和老化后的拉伸强度。
根据gb/t2941-2006橡胶物理试验方法试样制备和调节通用程序，制备标准橡胶试样，计算老化前后的强度衰减率。公式如下：
老化处理：在150℃热空气老化箱中连续老化24h。
根据gb/t528-2009测定拉伸应力应变性能来确定其拉伸强度。
结果见表1。
从表1的结果可以看出，cnts作为补充剂能够显著提高膨胀橡胶的拉伸强度，同时，对膨胀率和膨胀速度影响不大，强度衰减率与普通炭黑体系近似，橡胶膨胀后剩余强度显著提高。制备流程与采用传统炭黑的过程没有差异，操作无变化。
虽然本申请已经参照具体实施方式进行了描述，但是本领域的技术人员应该理解在没有脱离本申请的真正的精神和范围的情况下，可以进行的各种改变。此外，可以对本申请的主体、精神和范围进行多种改变以适应特定的情形、材料、材料组合物和方法。所有的这些改变均包括在本申请的权利要求的范围内。