一种薄膜用超疏水防雾母料及其制备的制作方法

本发明涉及超疏水防雾母料领域，具体涉及一种薄膜用超疏水防雾母料及其制备。

背景技术：

防雾薄膜主要应用于农膜以及食品包装领域，如，防雾农膜可以避免雾滴降低大棚的透光性，直接影响农作物的生长，雾滴滴落在农作物上还会引起茎叶的腐烂。目前，防雾薄膜主要是双向拉伸聚丙烯薄膜(bopp)、流延聚丙烯薄膜(cpp)、流延聚乙烯薄膜(cpe)。聚乙烯、聚丙烯都是非极性的聚合物，亲水性差，二者表面张力都很低，仅为31mn/m，而水的表面张力72mn/m，纯聚乙烯、聚丙烯薄膜对水的接触角为90～92°，不能起到防雾的效果。

目前，防雾薄膜主要通过在薄膜表面形成一层超亲水层，来达到防雾的目的。通常有以下两种技术：一是外涂法，在薄膜表面涂覆一层具有防雾剂的涂层，通过溶剂挥发等工序，使薄膜表层具备亲水性；二是内添加法，将防雾剂制备防雾母料，将防雾母料添加至薄膜芯层及防雾层混炼制备防雾薄膜。内添加法采用的防雾剂通常为具有迁移性的小分子亲水性物质，通过小分子防雾剂在薄膜内迁移至薄膜表层，改变表面的浸润性，使得薄膜表层凝聚的水分呈均匀润湿状态，形成连续相而不凝结成水滴或露珠，达到防雾效果。

专利：一种抗静电防雾母料及其生产工艺(201110239258.3)公开一种抗静电防雾母料及其生产工艺,提供一种既能抗静电又能防雾的母料。其包括以下组分和重量(重量份)：聚丙烯55～65；玻璃微珠1～5；防粘剂15～20；分散剂20～25；抗静电剂10～15。使用精密称量系统配料,充分混合后经双螺杆挤出机将熔体挤出,熔体挤出后经干燥,冷却,切粒而生成母料成品。

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外涂法的主要缺点是需要添加涂布设施，且存在溶剂挥发、回收、不环保等问题，并且往往因涂层不牢而影响防雾效果。内添加法的主要缺点是由于采用的防雾剂为亲水性小分子，通过小分子迁移到薄膜表层来达到防雾效果，其防雾效果与小分子迁移量有关。由于防雾剂小分子能溶于水，薄膜内的防雾剂因常和水接触而逐渐流失，防雾效果会逐渐减弱。并且，由于防雾剂小分子的迁移受温度的影响，当温度过低，小分子迁移量过少则会导致防雾效果太差，温度过高，损失的防雾剂也就较多。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种薄膜用超疏水防雾剂及其制备解决现有技术存在的问题。

一种薄膜用超疏水防雾母料的制备方法，主要包括以下步骤：

(1)采用熔融接枝法制备接枝聚丙烯pp-g-gma；

(2)乙基氨基硅氧烷与甲基含氢硅氧烷共聚；

(3)将步骤(2)得到的乙基氨基硅氧烷/甲基含氢硅氧烷共聚物与全氟辛基乙烯反应，制得带氨基的氟硅树脂；

(4)将步骤(3)所得带氨基的氟硅树脂与步骤(1)所得接枝聚丙烯pp-g-gma、聚丙烯通过反应性挤出，将带氨基的氟硅树脂上的氨基与接枝聚丙烯pp-g-gma侧链上环氧基团反应，制备含有聚丙烯-氟硅树脂的接枝共聚物的超疏水防雾母料。

本发明将非极性的聚丙烯通过接枝gma，在聚丙烯侧链引入了极性的环氧基团，通过氟硅树脂上的氨基与接枝聚丙烯侧链上环氧基团的反应，将带氨基的氟硅树脂接枝到聚丙烯侧链上，制备聚丙烯-氟硅树脂的接枝共聚物。本发明制备的接枝聚丙烯pp-g-gma相比于市面常见的pp-g-gma的优势，第一选用的主料为适用于超透薄膜用的聚丙烯作为主料，其透明性更好；第二是接枝率可控，接枝聚丙烯反应活性更高，有利于下一步与氟硅树脂反应的进行；第三就是加工便利性。

本发明的氟硅树脂以硅氧为主链，柔软的主链结构赋予氟硅树脂具有很好的高弹性及流变性能；侧链引入高含量的含氟基团，达到氟硅协同抗污防雾效果；主链上引入氨基侧基，氨基与接枝聚丙烯上的环氧基团可以反应，得到氟硅树脂-聚丙烯接枝共聚物。氟硅树脂耐候性改善，氟可以改善耐候性。

氟硅树脂的制备，将全氟辛基乙烯引入乙基氨基硅氧烷/甲基含氢硅氧烷共聚物上，硅氧烷主链赋予共聚物高弹性及流动性，侧链引入高含量的含氟基团，氟硅协同效应赋予氟硅很好的抗污、防雾、自洁能力、耐温、耐候性能。

氟硅树脂具有极低的表面能，具有疏水疏油的特性。利用氟硅树脂增加薄膜表面的接触角，当薄膜表面水接触角大于150°并且滚动角小于10°时，表面优异的超疏水性能可以避免雾滴在固体表面的黏附和聚合，从而实现防雾。

进一步的，步骤(1)所述采用熔融接枝法制备接枝聚丙烯pp-g-gma主要包括：以聚丙烯(pp)为载体，甲基丙烯酸缩水甘油酯(gma)为接枝单体，过氧化二异丙苯(dcp)为引发剂，pp、dcp和gma共混后从喂料口进入挤出机熔融挤出。在挤出熔融过程中，dcp在高温下形成小分子自由基，攻击pp主链上叔碳，形成大分子自由基，与gma分子的双键发生发应，形成接枝聚丙烯pp-g-gma，制备的接枝聚丙烯pp-g-gma切粒、干燥。

gma接枝pp的化学反应示意式如下所示，其中长链代表pp分子链。

进一步的，所述聚丙烯：甲基丙烯酸缩水甘油酯：过氧化二异丙苯的比例100:10:1，熔融接枝温度140～180℃，接枝率为8％。

进一步的，所述聚丙烯按无规聚丙烯：间规聚丙烯：等规聚丙烯为1:1:2的比例共混。均采用粉末状pp，无规pp是非晶聚合物，间规pp为低结晶性聚合物，二者等规度低，熔点低、熔体粘度低，更适合接枝反应，加入一定等规pp，保证合适的熔体强度。采用粉料一次加料熔融接枝，具有更高的接枝效率。相比二次加料，无规和间规pp的加入很大程度降低转矩，有利于提高转速和接枝效率，pp熔体粘度变化不大、未发生明显降解现象。

进一步的，所述带氨基的氟硅树脂与接枝聚丙烯pp-g-gma按1：5的比例共混。首先是考虑到接枝聚丙烯的接枝率不是百分百，其次是考虑加工的便利性。

进一步的，所述带氨基的氟硅树脂与接枝聚丙烯pp-g-gma共混后从主喂料加料，进入熔融反应性共挤，在侧喂料加入聚丙烯。

分为主喂料和侧喂料分开喂料有两个目的，第一个目的是为了精准控制用料；第二个目的是为了让接枝聚丙烯和带氨基的先反应得到聚丙烯-氟硅树脂的共聚物，主喂料口和测喂料中间有一段距离。

加入聚丙烯的目的是为了降低氟硅树脂的含量，母料中氟硅树脂的含量过低过高都不好，太低需要母料添加高，客户使用成本太高，而且容易混合不均匀；太高则防雾母料的不好加工，而且母料添加量过低，容易导致薄膜中氟硅树脂分布不均。

进一步的，所述聚丙烯是均聚聚丙烯或者共聚聚丙烯，所述聚丙烯和所述带氨基的氟硅树脂与接枝聚丙烯pp-g-gma形成的共混物比例为3:2。这个比例是考虑氟硅树脂占总含量的比例，氟硅树脂的比例占母料比例的10％，以及考虑加工时主喂料和侧喂料物料添加的比例，达到较好共混效果。

上述制备方法制得的薄膜用超疏水防雾剂。

上述薄膜用超疏水防雾剂的应用，用于蔬菜保鲜。

本发明的有益效果：①氟硅树脂以硅氧键为主链，侧链引入高含量的含氟基团，达到氟硅协同抗污防雾效果，极低的表面能和超疏水性使得薄膜表面接触角大于150°，并且具有很小的滚动角，避免雾滴在薄膜表面黏附和聚合；②硅氧键键长，具有独特的固有构象柔顺性，柔软的主链结构赋予氟硅树脂具有很好的高弹性及流变性能，硅氧键键能达422.5kj·mol，赋予氟硅树脂具有耐高低温性能；③碳氟键键长极短，键能也高达486kj·mol，很难被热、光及化学因素破坏，使得氟硅树脂具有优异的热稳定性、耐化学品性及耐候性，可以改善聚丙烯热稳定性、耐候性、耐环境应力性；④主链上引入氨基侧基，氨基与接枝聚丙烯上的环氧基团可以反应，得到氟硅树脂-聚丙烯接枝共聚物；⑤将疏水性防雾母料添加至薄膜防雾表层混炼制备防雾薄膜，具备加工效率高、低成本、防雾效果好、永久性防雾、不影响薄膜光学性能、且具有改善聚烯烃薄膜耐候性等优点，可以应用于蔬菜保鲜。

附图说明

图1为冷雾测试防雾效果对比图；

图2为将(b)类薄膜热处理后防雾效果图；

图3为热雾测试防雾效果对比图；

图4为热处理后薄膜的防雾效果对比图。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明作进一步地详细描述。

实施例1

一种薄膜用超疏水防雾母料的制备方法，主要包括以下步骤：

第一步：熔融接枝制备接枝聚丙烯pp-g-gma：

以聚丙烯(pp)为载体，甲基丙烯酸缩水甘油酯(gma)为接枝单体，过氧化二异丙苯(dcp)为引发剂，pp、dcp和gma共混后从喂料口进入挤出机熔融挤出。在挤出熔融过程中，dcp在高温下形成小分子自由基，攻击pp主链上叔碳，形成大分子自由基，与gma分子的双键发生发应，形成接枝聚丙烯pp-g-gma，制备的接枝聚丙烯pp-g-gma切粒、干燥。

gma接枝pp的化学反应示意式如下所示，其中长链代表pp分子链。

pp：gma：dcp比例100:10:1，pp：gma：dcp比例100:10:1，熔融接枝温度140～180℃，接枝率8％。所用pp按无规：间规：等规为1:1:2的比例共混，均采用粉末状pp。

第二步：超疏水防雾剂氟硅树脂-聚丙烯接枝共聚物制备

将氟硅树脂与接枝聚丙烯pp-g-gma按1：5的比例共混，从主喂料加料，进入熔融反应性共挤，在侧喂料加入pp，pp可以是均聚pp，也可以是共聚pp，pp：共混物比例为3:2。

氟硅树脂的制备如下：

①乙基氨基硅氧烷与甲基含氢硅氧烷共聚；

②乙基氨基硅氧烷/甲基含氢硅氧烷共聚物上活泼氢与全氟辛基乙烯反应，制备氟硅树脂。

实施例2

将实施例1制备得到的薄膜用超疏水防雾母料进行性能测试。

(1)冷雾测试防雾效果对比

添加不同防雾母料制备防雾薄膜，防雾薄膜的制备采用流延法制备，薄膜厚度28μm的bopp防雾膜，两表层厚度为2μm，芯层24μm，进行热雾以及冷雾测试，对比防雾效果。

根据国标gb/t31726-2015《塑料薄膜防雾性试验方法》，对三类薄膜进行防雾性能测试，采用6.1冷雾法和6.3水浴热雾法两种方法测试其在寒冷、湿热条件下的防雾性能。

根据冷雾法试验方法，在平口烧杯中注入200ml纯净水，将薄膜用橡皮筋固定，至于2-5℃的冷藏柜中，放置5min后取出，至于标准对数视力表上，观察薄膜的防雾效果，三类薄膜的防雾效果对比图如图1所示。参照国标的试验登记判定，(a)类薄膜完全透明，无水滴，视力表完全清晰，等级为最高等级1，防雾效果优；(b)类薄膜基本透明，有较多水滴，视力表字体发生形变，等级为3，防雾效果一般；(c)类薄膜半透明，有很多水珠，视力表0.1以下的少量可见，等级为4，防雾效果差。

将(b)类薄膜放置恒温箱进行热处理(60±2℃)3h后，进行冷雾法测试，结果如图2所示，薄膜95％以上的区域透明，仅有几颗大水滴聚集，根据国标判定其防雾等级2(透明性较好，有少量不均匀大水滴，50％以上的视力表清晰)。说明当温度较低时，(b)类薄膜的防雾剂迁移较慢，导致防雾效果变弱，热处理后足够的防雾剂迁移至薄膜表面后达到良好的防雾效果。

(2)热雾测试防雾效果对比

在恒温水槽中加入自来水，水槽温度59-61℃，瓶口烧杯中注入200ml纯净水，薄膜用橡皮筋固定，杯底没入水浴5cm，15min时观察薄膜的防雾效果，三类薄膜的防雾效果对比图如图3所示。参照国标的试验登记判定，(a)类薄膜完全透明，无水滴，视力表完全清晰，等级为最高等级1，防雾效果优；(b)类薄膜完全透明，无水滴，视力表完全清晰，等级为最高等级1，防雾效果优；(c)类薄膜有很多水珠，完全不透明，视力表完全看不清，等级为5，防雾效果很差。

(3)热处理后(a)类和(b)类两类薄膜防冷雾对比图

分别由超疏水防雾母料(a)和有机小分子防雾母料(b)制备的薄膜。将(a)类薄膜与(b)类薄膜放置恒温箱，温度60±2℃进行恒温处理，处理时间24h(有机防雾剂的迁移和过度消耗，导致防雾失效)。(b)类薄膜在热处理后表面析出白色粉末，(a)类薄膜无明显变化，将(b)类薄膜表面的粉末清除。处理后，参考国标进行冷雾法进行试验，并且延长测试时间。从图4热处理后薄膜的防雾效果对比图可以看出，(a)类薄膜始终保持很好的防雾效果，(b)类薄膜经过一段时间的热处理后，由于小分子防雾剂的迁移和消耗，其5min时防雾效果优，但随着水滴将表面防雾剂带走后，防雾效果逐渐变弱，最后导致防雾失效。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。