专利名称：薄膜、制造薄膜的方法以及用途的制作方法
技术领域：
本发明涉及包含至少一个具有衍射消除结构的透明复制层和反射层的薄膜，制备
这样的薄膜的方法和所述薄膜的用途。 在开始提到的此类型的薄膜是已知的并用于保护和装饰物品、文件、包装等。使用金属或非金属无机反射层以便最佳地突出由衍射消除结构产生的光学可变效果。这样的光学可变效果表现为从不同的视角，观察者观察到薄膜的不同外观，如不同的颜色印象和/或图象图形和/或特征和/或消光度。此外，具有动态效果的全息图、全息显示等是可识别的。 对于在特殊领域的应用，已知的薄膜被证明不是特别合适，因为产生的光学可变
效果太显著，反射太强和/或剌激人眼。这出现在例如存在于司机直接视野中的机动车内
部组件的情况下，机动车号牌的情况下或家具、包装、某些贵重的文件等的情况下。 因此对于这些应用，依赖于具有其它安全特征或装饰元素的薄膜。 下面通过举例来更详细地脱明用于机动车号牌领域中的实例，但是其实质上也适
用于其它上述应用。 机动车号牌通常由支撑板构成，该支撑板通常由铝或钢构成。借助机械压印工艺在支撑板上压印出凸起的字符铭文。字符铭文通常由包括文字数字的字符组成，例如在德国，其表示机动车的注册地，并形成单独的号码。为了使压印的机动车号牌上的字符铭文容易可见，在凸起的压印区域配备有有色涂层。为了该目的，通常借助压印膜(blockingfilm)来实现相应的油墨转移，该压印膜由衬底膜构成，该衬底膜结合到可从其分离的有色装饰层上。在油墨转移期间，使衬底膜与机动车号牌的凸起的压印区域机械接触，并且在压力下，任选地还在压力和升高的温度下将装饰层转移到其上。 为了提高字符铭文的可识别性，通常在整个区域内将与字符铭文形成对比的颜色的反光膜压到支撑板上。在德国通常的机动车号牌的情况下，为了该目的支撑板的前部层压有白色的反光膜，而将黑色的装饰膜压印到字符铭文上。 由于对机动车号码牌的防伪性不断增加的需求，层压在机动车号牌的支撑板上的反光膜或装饰膜都已配备有额外的安全特征，其不能被人类裸眼直接识别出来，因而不损害机动车号牌外观和它的可读性。为了该目的，形成了安全特征，例如，特别小的安全特征，并将其如此引入，使得它们只能从非常特别的视角才能可见。 因此，DE 10241803Al公开了一种压印膜，其具有衬底膜和可从其分离的装饰层，用于在字符铭文区域压印机动车号牌。通过移除装饰层区域、改变所述区域的颜色或使所述区域和衬底膜不可分离地结合而引入安全特征，从而赋予压印膜独特性。
然而，这种额外的安全特征已经证明是相对容易复制的，因而仍需要提供一种用于涂覆字符铭文的防伪薄膜。尤其是，由于它们的高水平的防伪和/或给人深刻印象的装饰效果，光学可变效果作为额外的安全特征是特别引人注目的，该光学可变效果由在开始时提到的薄膜之一产生，该薄膜包含至少一个具有衍射消除结构的透明复制层和反射层。
这不仅应用于要动车号牌，而且也可以用于上文提到的机动车内部组件，用于家具、包装和某些贵重的文件如用于银行卡的磁条区域等的情况。因此，通常需要防伪和/或装饰薄膜，为了这些特殊的应用，这些薄膜使被其涂覆的物品的通常外观基本上得以保持。
因此，本发明的目的在于提供一种薄膜，其具有产生光学可变效果的衍射消除结构，所述光学可变效果只有在观察者靠近观察薄膜时才可识别或变得可识别，并且提供了该薄膜的制备方法。 对于包含至少一个具有衍射消除结构的透明复制层和反射层的薄膜，该目的通过借助至少一个直接与衍射消除结构邻接设置的着色的色淀层来形成该反射层来实现，其中如此选择所述至少一个色淀层的折射率和复制层的折射率n2，使得折射率与n2的虚部之间的差的绝对值在0. 05-0. 7的范围内，并且所述至少一个色淀层的亮度L*在0-90的范围内，该薄膜显示出由衍射消除结构产生的潜在的光学可变效果。"潜在"的光学可变效果的意思是只有处于特定的外部条件下，该光学可变效果才能被薄膜的观察者识别。与那些在具有金属反射层的薄膜上可识别的光学可变效果相比，本发明所述的薄膜显示出仅仅是弱的或离散的光学可变效果，其只有在由合适光源的照明下，才是视觉上明显的。 因而，优选仅在复制层远离衍射消除结构的一侧，在标准照明下，并且在距薄膜不超过约0. 5m的第一距离上，和/或通过用合适的光源或点光源照明薄膜(其中通过这样的照明在更长的距离上也可具有可识别性)评估本发明的薄膜时，观察者不仅识别到所述至少一个色淀层的颜色效果，而且另外识别到由衍射消除结构产生的光学可变效果，其增加了防伪性和/或具有装饰性能。 同时，但是，对于观察者，在正常照射下并且在距薄膜大于约0. 5m的第二距离时，特别是距薄膜至少lm至2m的距离时，实质上只能辨别色淀层的颜色效果。由衍射消除结构产生的光学可变效果不再可识别或基本上不再可识别，使得涂覆有本发明薄膜的物体的光学外观没有偏离或仅仅可以忽略的程度偏离传统的有色物体。 在此，标准照明下观察是指特别是在位于配色箱中观察本发明的薄膜，例如，byko-谱版式2，将标准光源D65用于照射。 因此，使用着色的色淀层替代金属或非金属无机反射层使得可以形成具有潜在的光学可变效果的薄膜，在正常观察时，这种光学可变效果不显著或者仅略微显现，并且不或几乎不眩目或者剌激眼睛。 材料的折射率由实部和虚部组成，虚部对材料的光吸收负责。在使用至少一个色淀层替代传统的折射层时，反射中的光衍射也部分地由色淀层的折射率的虚部引起。在此，第一级衍射光栅形式的消除结构的衍射效率典型地在0. 2_2%的范围内。色淀层折射率的实部与复制层折射率的实部通常差别微小。由于在反射中所述至少一个色淀层与复制层的折射率的差，由衍射消除结构衍射的光进一步被由色淀层散射的光叠加，结果是衍射效果被削弱。由在所述至少一个色淀层和复制层之间的界面处衍射的光与由所述至少一个色淀层反散射的光之间的匹配使得可以形成潜在的光学可变效果。原则上，所有的颜色都能被用于所述至少一个色淀层的着色，但是色淀层吸收入射光的程度越大，衍射光和反散射光的叠加总是越弱。 本发明的薄膜具有这样的优点防伪或特别吸引人的薄膜的存在，在离开一定距离和/或在表面观察时薄膜不呈现给观察者，而是只呈现简单的有色涂层的存在。只有在离开薄膜很短距离上更靠近地观察该薄膜和/或在该薄膜的特殊照明下或更强地通过该
6薄膜的特殊照明，由衍射消除结构产生的光学可变效果才是可清楚地识别的，在此还需要呈现出与着色的色淀层的强颜色效果相比，倾向于不是很显著或具有相对很小的发光度的衍射效果。 所使用的色淀层的亮度1/尤其借助基于分光光度计的CIE-LAB DatecolorSF 600
测量系统来测定。在根据CIELAB公式LW的表面颜色的情况下的比色测定颜色差异中，
L*值代表亮/暗轴，a*值代表戏/绿轴，且b*值代表黄/蓝轴。因此，LW颜色空间被描
述为三维坐标体系，C轴描述亮度，并且可以为0到100之间的值。 在此，亮度L*的测量在下列条件下实现 测量几何学漫射/8°根据DIN 5033和ISO 2496 测量开口直径26mm光谱范围360-700nm根据DIN 6174 标准光源D65 特别地，手电筒、卤素灯或机动车头灯形式的点光源适合于作为照明本发明的薄膜和使光学可变效果可视的光源。然而，直接入射的阳光作为光源任选地也是合适的。
本发明薄膜优选的结构描述如下。 在这里，色淀层不仅是指由着色的色淀形成的层，也指着色的粘合剂或塑料层。将所述至少一个色淀层施加到复制层上，特别地，通过印刷、浇注、用刮刀施加、喷涂、通过挤出施加等。 色淀层的层厚度特别地在lym至50iim的范围内，优选在2iim至10iim的范围内。 为了形成复制层，优选例使用尤其包括辐射交联涂层(例如UV涂层)或热交联涂
层的涂覆层。然而，还可以使用热塑性塑料或常规的正性或负性光刻胶。 复制层的厚度尤其在O. liim至50iim的范围内，优选在0. 2iim至liim的范围内。
然而，复制层还能够用作自支撑衬底膜以用于另外的层，如至少一个色淀层的施加，并且可
以更厚，例如高至3mm的厚度范围。 视所选择的复制层的材料而定，尤其借助与其表面成形相应的工具，如冲模或轧辊、平版印刷工艺或激光烧蚀将消除结构引入到复制层中。通过UV复制提供了一种可能的变化方案，其中使成形的透明工具与包含UV涂料的复制层接触，并同时借助UV辐射源使UV涂料固化。热复制是特别优选的，其中使加热的成形工具与包含热塑性材料的复制层接触。
已证明对薄膜是有益的是，如果选择所述至少一个色淀层的着色使得着色数PN在1. 5至120cmVg的范围内，特别地，在5至120cmVg的范围内，着色数PN依据 PN = t,(,/》、和f = ^来计算，下列定义是可适用的 mp =色淀层中颜料的质量(单位g)， mBM =常量；色淀层中粘结剂的质量(单位g)， mA =常量；色淀层中添加剂的固体质量(单位g)， ON =颜料的吸油数(根据DIN 53199)， d =颜料的密度(根据DIN 53193)， x =可变量，相应于色淀层中不同颜料的数目。
这样，从被认为适合于色淀层的组合物开始，其它不同于此的可能的着色可快速地并以一种不复杂的方式计算。 已证明有利的是，如果选择所述至少一个色淀层的着色，使得可见光通过所述至少一个色淀层的透射率T小于75% 。 透射率T， S卩，透射所述至少一个色淀层的程度，特别地借助分光光度计，例如Hitachi U-2000型测定，测量在360-700nm的波长范围内进行。 着色的色淀层的透射率T越大，光学可变效果越不显著，并且可识别性的程度越低。 此外，已证明有利的是，如果可见光通过所述至少一个色淀层的透射率T在1%至
75%的范围内，特别地在1 %至50%的范围内，特别优选在1 %至25%的范围内。 特别有利的是，如果在标准照明下在距薄膜不超过约0. 5m的第一距离上，并额外
地通过适合的光源照明薄膜，由衍射消除结构产生的光学可变效果对于在复制层的远离衍
射结构一侧观察薄膜的观察者是可识别的。使用每个人都可获得的简单的点光源，例如，以
手电筒的形式，都适合于简单而经济地监控薄膜的真实性，甚至由未经培训的人员。 潜在地由衍射消除结构产生的光学可变效果尤其表现为在薄膜中，当从不同的视
角观察该薄膜时，显示出不同的颜色和/或不同的图象图形和/或不同的文字数字的字符
和/或不同的消光度等。特别优选形成以全息图、具有动态效果的全息显示、透镜元件或经
由衍射消除结构产生的亚光结构的形式而存在的光学可变元件。借助线性或十字光栅制备
的光学可变元件也已证明是有用的。 衍射消除结构特别通过如空间频率、方位、轮廓形状，轮廓高度h等参数来确定。本发明的薄膜可包括两种或更多种在这些参数上有差异的不同类型的衍射消除结构。
—般而言，特别是具有正弦曲线、矩形、锯齿状等轮廓的对称或不对称的消除结构，适合于作为衍射消除结构。消除结构可形成衍射光栅，如线性光栅、十字光栅、闪耀光栅，包含同心的或不同心的环形结构的透镜结构等。 衍射光栅的空间频率优选在50至4000线/毫米的范围内选择，100线/毫米至约3000线/毫米的范围是优选的。 当从复制层的横截面来观察时，衍射消除结构的几何轮廓高度h尤其具有在50至
5000nm范围内的值，优选在75至2000nm的范围内的值。轮廓的高度h通过消除结构的最
高点和与之接近的最低点之间的高度差来确定。最高点可这样定义为形成消除结构的凸起
(mountain)的顶点，最低点可定义为形成消除结构的凹陷(valley)的底部。 使用具有局部不同轮廓高度的复杂表面轮廓的衍射消除结构也是可能的。这种表
面轮廓也可是形成亚光结构的随机表面轮廓。 在微观尺度上，无光泽的结构具有细小的消除结构元件，其决定了散射能力并且只可以通过统计学特征来表述，例如，举例来说，中心线平均值Ra、相关长度lc等，中心线平均值Ra在20nm至5000nm的范围内，优选的值在50nm-1000nm的范围内，而相关长度lc在至少一个方向上具有200nm至50000nm范围内的值，优选在500nm至10000nm的范围内。
各向同性亚光结构的显微尺度细小的消除结构元件不具有方位上优选的方向，正是因为这个原因，比预设界限具有更大强度的散射光(例如由视觉可识别性所说明的)均匀地在所有的方位角方向上分布在由亚光结构的散射能力所预先确定的立体角上，从而表面元件在日光下呈现从白到灰的颜色。在偏离垂直方向改变角度的情况下，表面元件呈现黑色。与弱散射亚光结构相比，强散射的亚光结构使散射光在更大的立体角上分布。如果亚光结构的消除元件具有优选的方向，例如，举例来说，不对称的亚光结构，则散射光具有各向异性的分布。 如在上文已提及的，在明亮的情况下，强散射色淀层，衍射效果由于反散射光表现得比较弱，而在黑暗的情况下，衍射效果表现得很强，强烈地吸收颜色，因为几乎没有任何光被色淀层反散射。因而，在使用光-着色的色淀层的情况下，潜在的光学可变效果的可识别性在某些情况下，受到在观察者的方向上由所述至少一个色淀层反散射的光如此巨大削弱，使得光学可变效果只有在非常特定的视角或者用特殊的照明和/或发光强度才会变得明显。因此，已经证明有利的是如果随着所述至少一个色淀层的亮度l/的增加，折射率r^与化的虚部之间的差的绝对值按比例增加。这意味着，在使用暗-着色的色淀层的情况下，色淀层和复制层的折射率的虚部能够相对接近，而不会使薄膜的潜在光学可变效果从短距离和任选地在使用特殊照明时受到削弱。另一方面，在使用亮-着色的色淀层的情况下，已证明是有利的是，色淀层和复制层的折射率的虚部彼此不是如此接近，使得薄膜的潜在光学可变效果从短距离和任选地在使用特殊照明的情况下是可识别的。 下列情况已被证明是有益的在所述至少一个色淀层的亮度l/在0至约50的范围内的情况下(对应暗色调)，折射率r^与ri2的虚部的差的绝对值在0. 05至0.7的范围内；和在所述至少一个色淀层的亮度L*在约50至90的范围内的情况下(对应亮色调)，折射率与n2的虚部的差的绝对值在0. 3-0. 7的范围内。 对于薄膜优选的色淀层的亮度L*与折射率ni与n2的虚部的差的绝对值之间的关系通过举例的方式显示在
图1中。 所述薄膜可以提供其它的安全特征，以进一步增强其防伪性。因而，已经证明有用的是，如果薄膜包括机器_可读码。优选使用代码以校验在薄膜上的编码形式的信息，该信息可被评估，例如，用于监测目的。 因而，例如，可能对机动车号牌的字符铭文的包括文字数字的字符进行加密，例如涉及注册地，借助保密加密运算法则进行并使用该加密的结果作为代码。在被警方检查的期间，能够例如检查出存在的代码是否确实包含属于所监测的字符铭文的机动车号码牌信息。 安全相关的数据，例如，举例来说，在机动车号牌的情况下，机动车所有者或机动车自身的信息，也可作为信息被编码。结果，公众不能获得这些数据。在被警方检查的过程中，存在的信息借助合适的设备能被解码并评估出来。 机器可读码，能例如通过衍射消除结构来提供，并可以例如以一维或二维条形码的形式、縮微文本等形式存在。 机器可读码也可通过使所述至少一个色淀层着色、通过形成所述层，例如，部分不同地和/或具有特殊性能，额外地或选择性地提供。因而，单个的色淀层可具有导电性颜料和/或磁性颜料和/或发光颜料和/或热致变色颜料等，它们提供或补充所述代码。
在透明复制层上并列使用复数个不同的色淀层是很容易实现的。因而，不同的色淀层能以彼此任意的组合来使用。不同的色淀层可能含有不同的颜料，所述颜料包括具有不同颜色、或具有相同颜色但其它方面可区分的材料。因而，具有相同颜色的色淀层能够通过只有在特定条件下才可被识别的特定颜料所区分，如，举例来说，发光颜料、磁性颜料、导电性颜料、热致变色颜料等。 第一色淀层可仅具有有色的颜料，并且另外的色淀层可具有相同的颜色但额外地含有至少一种特定的颜料。两层具有相同的颜色的色淀层可各自含有在其性能(例如激发波长，磁性等)方面有区别的特定的颜料。 通常用于凹版印刷的所有着色颜料都能够被用于所述的至少一个色淀层。它们通常的颗粒直径在20nm至5 ii m范围内。 在使用不同的色淀层的情况下，可形成要求的图案，例如以连接环、微铭文、符号、标识、一维和二维的条形码等形式。这些图案可能在标准的照明下是可见的和/或在特定的条件下可识别的，如UV辐射，加热等。 已证明有益的是，如果垂直于透明复制层的平面来观察，将至少两个不同的色淀层设置在衍射消除结构的不同区域中，所述色淀层，在它们的折射率和/或它们的亮度L*和/或它们的着色数PN和/或它们的透射率T方面不同。结果是可以形成区域，特别是图案状的区域，在该区域中，在靠近观察的情况下，衍射消除结构的潜在光学可变效果比相邻区域要更明显。 另外，已经证明是有益的是，如果垂直于透明复制层的平面来观察，至少一个进一步着色的或无色的涂层(其折射率ri3与透明复制层的折射率rv没有差别或差别小于0. 05)存在于透明复制层的至少一个区域中，特别是存在于衍射消除结构的区域中。这样的着色的或无色的涂层导致衍射消除结构的光学可变效果完全被消除，因为在复制层与有色的或无色的涂层的界面处入射光不被折射或者不以显著程度被折射。 因此，可以制造薄膜，其仅在一些图案状区域，即仅局部地，表现出潜在的光学可变效果的，尽管消除结构到处都存在。因此，该图案类似区域的轮廓(其中存在潜在光学可变效果)，可形成该薄膜的另一个可读的安全特征。 可选择地，消除结构可仅存在于复制层的区域中以实现相同的效果。 薄膜特别是自支撑的层压膜形式的，或具有基底膜和可从该基底膜上分离的转移
膜形式的，并且包括复制层和至少一个色淀层。层压膜尤其具有透明的基底膜，在该基底膜
上设置有复制层，至少一个色淀层和任选的粘附层。如果复制层是自支撑的，则层压膜也
可仅包括复制层，至少一个色淀层和任选的粘附层。基底膜通常形成的厚度在4. 5 ii m至
100iim的范围内，优选在12iim至50iim的范围内。 实现本发明的目标的薄膜的制备方法包括以下步骤 形成具有折射率的透明复制层， 在复制层的一面形成衍射消除结构， 借助至少一种着色组合物，在复制层上并直接邻接于衍射消除结构形成具有折射率n2和亮度L*的至少一个着色的色淀层，该至少一种着色组合物以可流动的状态施加并且不损害复制层。 形成着色组合物，尤其是使得其不侵蚀复制层，不部分溶解或完全溶解复制层，从而使得消除结构保持不变。因此，用于形成至少一个色淀层的组合物可既不消光(extinguish)、变圆(round)，也不另外地损害在复制层中所形成的衍射消除结构。消除结构的轮廓形状能够令人满意地得到保持。
所述至少一个色淀层在其中形成有衍射消除结构的凝固的复制层上形成。无论复
制层的凝固是通过化学固化工艺，通过冷却或通过简单干燥，任选地在提供气体和/或热
的情况下，任选地在同时形成消除结构的情况下实现的，在此是不重要的。 优选地，通过热塑性涂层、热交联涂层或化学交联涂层，特别是UV交联涂料或包
括树脂和固化剂的双组分涂料体系的形式的透明复制粉笔料形成透明复制层。 优选地，为了形成色淀层，着色组合物由下列组成的有色色淀形成 0_50重量％的水 1-10重量％的有机溶剂或溶剂混合物
1_40重量％的着色的颜料 0. 1-5重量％的用于稳定颜料分散体/乳液的添加剂 0. 5-10重量％的分散添加剂 0. 5-10重量％的无机填料或填料混合合物 25-90重量％的聚合物分散体和/或聚合物乳液和/或聚合物溶液 特别地，用以下组成来形成着色的色淀 25-35重量％的水 4-8重量％的有机溶剂或溶剂混合物 5_10重量％的着色的颜料 0. 5-1重量％的用于稳定颜料分散体/乳液的添加剂 0. 5-2重量％的分散添加剂 0. 5-3重量％的无机填料或填料混合物 35-60重量％的聚合物分散体和/或聚合物乳液和/或聚合物溶液 聚合物分散体和/或聚合物乳液和/或聚合物溶液在此尤其作为成膜剂发挥作用。 已经证明是有益的是，如果将丙烯酸酯聚合物乳液、丙烯酸酯共聚物乳液或阴离 子丙烯酸酯共聚物乳液用作聚合物乳液，。 此外，已经证明是有益的是，如果将聚胺酯分散体或聚酯树脂分散体或醋酸乙烯 酯_乙烯共聚物分散体用作聚合物分散体。 用水溶解或稀释的水溶性或水可稀释性脲醛树脂，优选用作聚合物溶液，另外还 可将树脂溶解于水和有机溶剂中，或用水和有机溶剂稀释。然而，也可使用其它基于水和/ 或基于溶剂的成膜聚合物溶液。 特别地，使用具有至少30重量X固含量且密度d在1.01-1. lg/cn^范围内的乳液 或分散体已经证明是有益的。 为了形成着色的色淀，尤其是固含量为38^，密度为1.05g/cn^并且玻璃化转变温
度Tg约为15t:的丙烯酸酯共聚物乳液已经证明适合作为成膜剂。 可选择地，由于其配方而不损害复制层并且对复制层具有足够的粘附性的所有成 膜剂，例如，举例来说，水基体系、UV固化体系等，都是适合的。也可以使用溶剂基体系，只 要复制层由交联的塑料形成。 在形成包含文字数字的字符铭文时，将本发明的薄膜用于涂履机动车号牌是理想 的。
然而，将本发明的薄膜用于涂覆包装、机动车内部的塑料部件、家具和贵重的文 件，例如银行卡、票征或彩票也已经证明是有用的。在具有磁条的银行卡的情况下，如EC卡 或者信用卡，该磁条优选由本发明的薄膜形成。
附图1-6旨在通过实例来图解本发明。因此， 图1显示了色淀层的亮度L*与复制层和色淀层的折射率之间的差An的绝对值
之间的优选关系图，An对应于折射率的虚部之间的差； 图2显示了第一薄膜的横截面； 图3显示了层压膜形式的第二薄膜的横截面； 图4显示了转移膜形式的第三薄膜的横截面； 图5显示了贯穿根据图6的机动车号牌的横截面Y-Y'; 图6显示了机动车号牌的平面图。 图l显示了色淀层的亮度l/与复制层和色淀层的折射率之间的差An的绝对值之
间的优选关系图。在此例中，色淀层的折射率^的实部和复制层的折射率化的实部相等，
因此折射率&、化的实部可被忽略，图中An的绝对值仅给出了折射率&、化的虚部之间的
差。所示的亮度C对应于包含不同颜色的颜料的色淀层(a)至(e)。 图1中的字母(a)至(e)表示具有不同的颜色的色淀层 (a)=具有范围为0-50的亮度L*的黑色或灰色色淀层 (b)=具有范围为10-90的亮度L*的蓝色色淀层 (c)=具有范围为20-90的亮度的红色色淀层 (d)=具有范围为10-90的亮度L*的绿色色淀层 (e)=具有范围为50-90的亮度L*的黄色色淀层。 | An|值，即复制层的折射率r^与着色的色淀层的折射率化的虚部之间的差的绝 对值，对于黑色色淀层(a)优选在0.05至0. 7的范围内。 这意味着，在黑色着色的色淀层的情况下，甚至当复制层与色淀层的折射率的虚 部的差仅为0. 05时，潜在的光学可变效果仍然是可识别的。着色的色淀层的颜色越亮，要 选择更大的I An|值，以便让潜在的光学可变效果仍可用裸眼顺利地辨别。
这可从| AnLin对于具有黑色(a)，从蓝色(b)、红色(c)、绿色(d)至黄色(e)的 颜色的色淀层的亮度L*的曲线形状清楚地看出。 因此，曲线| Anlmin随着色淀层亮度i;的增加而增加。在黄色色淀层的情况下，
An|值在0. 4至0. 7的范围内。
这意味着，应该选择复制层和黄色色淀层的折射率的虚部使得它们的差至少为 0. 4，以便使潜在的光学可变效果是可识别的，并且不会由于在观察者的方向上从黄色色淀 层所反散射的光而使得其不可辨别或仅可微弱地感知。 下面给出用于形成复制层和不同地着色的色淀层(a)至(e)的组合物的实例。
复制层例如由具有以下组成的色淀形成(单位g):
17000甲乙酮
1000 二丙酮醇 1500基于甲基丙烯酸甲酯的丙烯酸酯聚合物(密度d = 1. 19g/cm3)
2750用变性乙醇润湿的硝酸纤维素，65% (密度d = 1. 25g/cm3)
121500基于异佛尔酮二异氰酸酯的多异氰酸酯 肝舰H雄氏静雄飾银(a)隨定(靴g): 2500水
2500有机溶剂异丙醇
200碱性添加剂，25%在水中(挥发性)
400分散添加剂，固体:40%
200 二氧化硅填料，平均颗粒尺寸16nm
100 二氧化硅填料，平均颗粒尺寸7. 5 ii m
50碳黑颜料，密度d = 1. 8g/cm3， ON = 230
2500粘结剂I :丙烯酸酯共聚物乳液，固体37. 5%
4000粘结剂II :丙烯酸酯共聚物乳液，固体55%
下式适用于该黑色色淀<formula>formula see original document page 13</formula>
其中mp二50g的碳黑
f = ON/d = 230/1. 8g/cm3 = 127. 8cmVg(对碳黑) mBM = (0. 375 2500g粘结剂I) + (0. 55 4000g粘结剂II) =937. 5g粘结剂I+2200g粘结剂II = 3137. 5g粘结剂 mA = 0. 4 400g的分散添加剂=160g的固体分散添加剂 用于形成具有最高着色的黑色色淀层(a)的色淀(单位g): 2500水
2500有机溶剂异丙醇
200碱性添加剂，25%在水中(挥发性)
400分散添加剂，固体:40%
200 二氧化硅填料，平均颗粒尺寸16nm
100 二氧化硅填料，平均颗粒尺寸7. 5 ii m
2500碳黑颜料，密度d = 1. 8g/cm3， ON = 230
2500粘结剂I :丙烯酸酯共聚物乳液，固体37. 5%
4000粘结剂II :丙烯酸酯共聚物乳液，固体55% 下式适用于该黑色色淀<formula>formula see original document page 13</formula>其中mp = 2500g碳黑
f = ON/d = 230/1. 8g/cm3 = 127. 8cmVg(对碳黑)
mBM = (0. 375 2500g的粘结剂I) + (0. 55 棚g的粘结剂II)
=937. 5g粘结剂I+2200g粘结剂II = 3137. 5g粘结剂10/14页
mA = (0. 4 400g的分散添加剂)=160g的固体分散添加剂 肝麵者飾银(b)隨定(靴g): L* = 33. 58 a* = 0. 54 b* = -30. 23 2500水
2500有机溶剂异丙醇
200碱性添加剂，25%在水中(挥发性)
400分散添加剂，固体:40%
200 二氧化硅填料，平均颗粒尺寸16nm
100 二氧化硅填料，平均颗粒尺寸7. 5 ii m
1200酞菁蓝色颜料，密度d = 1. 5g/cm3， ON = 43
2500粘结剂I :丙烯酸酯共聚物乳液，固体37. 5%
4000粘结剂II :丙烯酸酯共聚物乳液，固体55% 下式适用于该蓝色色淀
cm
1200gx28.7
PN = y = _^ =10. 4
.Ow+附J 3137.5g + 160g
其中mp二 1200g酞菁蓝色颜料
f = ON/d = 43/1. 5g/cm3 = 28. 7cmVg (对酞菁蓝色颜料) mBM = (0. 375 2500g粘结剂I) + (0. 55 4000g粘结剂II) =937. 5g粘结剂I+2200g粘结剂II = 3137. 5g粘结剂 mA = (0. 4 400g分散添加剂)=160g固体分散添加剂 用于形成红色色淀层(c)的色淀: L* = 38. 43 a* = 44. 23 b* = 20. 44 2500水
2500有机溶剂异丙醇
200碱性添加剂，25%在水中(挥发性)
400分散添加剂，固体:40%
200 二氧化硅填料，平均颗粒尺寸16nm
100 二氧化硅填料，平均颗粒尺寸7. 5 ii m
1200 二酮吡咯并吡咯颜料，密度d = 1. 35g/cm3， ON = 49
2500粘结剂I :丙烯酸酯共聚物乳液，固体37. 5%
4000粘结剂II :丙烯酸酯共聚物乳液，固体55% 下式适用于该红色色淀
i , a 1200gx36.3— 3 pN = f = _g_2 cm
+ (附脂+附》 3137.5g + 160g' g
其中mp = 1200g 二酮吡咯并吡咯颜料
f = ON/d = 49/1. 35g/cm3 = 36. 3cm3/g (对二酮吡咯并吡咯颜料) mBM = (0. 375 2500g粘结剂I) + (0. 55 4000g粘结剂II)=937. 5g粘结剂I+2200g粘结剂II = 3137. 5g粘结剂 MA = (0. 4 400g分散添加剂)=160g固体分散添加剂 肝薩線飾银(d)隨定(靴g): L* = 14. 52 a* = -49. 34 b* = 10. 91 2500水
2500有机溶剂异丙醇
200碱性添加剂，在水中占25% (挥发性)
400分散添加剂，固体:40%
200 二氧化硅填料，平均颗粒尺寸16nm
100 二氧化硅填料，平均颗粒尺寸7. 5 ii m
1200氯化铜酞菁颜料，密度d = 2. 03g/cm3， ON = 30
2500粘结剂I :丙烯酸酯共聚物乳液，固体37. 5%
4000粘结剂II :丙烯酸酯共聚物乳液，固体55%
下式适用于该暗绿色色淀
c附3
-=5.4 <
PN =》
1200gxl4.8-
!(附脚+wJ 3137.5g + 160g
其中mp = 1200g氯化铜酞菁颜料
f = ON/d = 30/2. 03g/cm3 = 14. 8cmVg (对氯化铜酞菁颜料) mBM = (0. 375 2500g粘结剂I) + (0. 55 4000g粘结剂II) =937. 5g粘结剂I+2200g粘结剂II = 3137. 5g粘结剂 mA = (0. 4 400g分散添加剂)=160g固体分散添加剂 用于形成黄色色淀层(e)的色淀: L* = 86. 35 a* = 1. 91 b* = 89. 79 2500水
2500有机溶剂异丙醇
200碱性添加剂，25%在水中(挥发性)
400分散添加剂，固体:40%
200 二氧化硅填料，平均颗粒尺寸16nm
100 二氧化硅填料，平均颗粒尺寸7. 5 ii m
1200单偶氮苯并咪唑酮颜料，密度d = 1. 57g/cm3， ON = 56
2500粘结剂I :丙烯酸酯共聚物乳液，固体37. 5%
4000粘结剂II :丙烯酸酯共聚物乳液，固体55% 下式适用于该黄色色淀
PN =》
1200gx35.7
CAM
:13
c附
(附脚+w》 3137.5g + 160g g
其中mp = 1200g单偶氮苯并咪唑酮颜料
f = ON/d = 56/1. 57g/cm3 = 35. 7cm3/g (对单偶氮苯并咪唑酮颜料)
mBM = (0. 375 2500g粘结剂I) + (0. 55 4000g粘结剂II) = 937. 5g粘结剂I+2200g粘结剂II = 3137. 5g粘结剂 mA = (0. 4 400g的分散添加剂)=160g固体分散添加剂 图2显示了第一薄膜1的横截面，它具有包含衍射消除结构3的透明复制层2和 着色的色淀层4。色淀层4直接与复制层2的其上存在衍射消除结构3的一侧相邻。复制 层2的层厚度为0. 5 m，而色淀层的层厚度为3 m。 在此，复制层2是热塑性的并且由已经在上文提及的下列组成的涂层形成(g): 17000甲乙酮 1000双丙酮醇 1500基于甲基丙烯酸甲酯的丙烯酸酯聚合物(密度d = 1. 19g/cm3) 2750用变性乙醇润湿的硝酸纤维素，65% (密度d = 1. 25g/cm3) 1500基于异佛尔酮二异氰酸酯的多异氰酸酯 借助加热、成形工具，将衍射消除结构3以具有正弦曲线轮廓和空间频率为1000
线/毫米的线性光栅的形式压印到复制层2中。 在此，色淀层4由下列组成的黑色色淀形成(单位g) 2500水 2500有机溶剂异丙醇 200碱性添加剂，25重量％在水中(挥发性) 400分散添加剂，固体40重量％ 200 二氧化硅填料(平均颗粒尺寸16nm) 100 二氧化填料(平均颗粒尺寸7. 5nm) 1000碳黑颜料，密度d = 1. 8g/cm3， ON = 230 2500粘结剂I :丙烯酸酯共聚物乳液，固体37. 5重量％ 4000粘结剂II :丙烯酸酯共聚物乳液，固体55重量％ 下式适用于该黑色色淀<formula>formula see original document page 16</formula> 其中mp = lOOOg碳黑 f = ON/d = 230/1. 8g/cm3 = 127. 8cmVg(对碳黑)
mBM = (0. 375 2500g粘结剂I) + (0. 55 4000g粘结剂II)
= 937. 5g粘结剂I+2200g粘结剂II = 3137. 5g粘结剂
mA = (0. 4 400g分散添加剂)=160g固体分散添加剂
当在复制层2侧观察薄膜1时，可看到潜在的光学变化效果。 图3显示了层压薄膜形式的第二薄膜1'的横截面。该层压薄膜具有包括PET的 自支撑透明衬底膜IO，膜厚度为19 m，邻近它的是具有衍射消除结构3的复制层2和另外 的色淀层4。复制层2和色淀层4以在图2中描述的方式来形成。将该层压薄膜以如下方 式施加到基体上(在此未显示)使色淀层4粘合到基体上，尤其是借助粘附层。粘附层可 被施加到基体和/或色淀层4上。将衬底膜10永久地粘合到复制层2上，并作为保护层保留在复制层2和位于基体上的色淀层4之上。当在衬底膜10的一侧观察薄膜l'，可看见潜 在的光学可变效果。 图4显示了转移薄膜形式的第三薄膜1"的横截面。转移薄膜具有可从转移层分 离的衬底膜ll，并且其包含PET，且层厚度为19iim。 转移层与可分离的衬底膜11之间任选地设置了脱离层6 (release layer)，其允
许或促进了衬底膜11和转移层的分离。这样的脱离层6通常由蜡、硅树脂等形成，并且经
常具有lnm至1.5iim范围内的层厚度，特别地在4nm至12nm范围内。 另外，保护漆层，例如具有范围在O. 5iim至15iim范围内，尤其是在liim至3iim
范围内的层厚度的保护漆层，可被设置于可分离的衬底膜11与转移层之间或脱离层6和转
移层之间，在衬底膜11分离后，该保护漆层保留在转移层上，并保护其表面免受机械和/或
化学侵蚀。 这样的保护漆层，例如，可以通过以下组分的漆形成(单位g):
2200甲乙酮
300 丁醇 1500基于甲基丙烯酸甲酯的丙烯酸酯聚合物 30UV吸收剂 10光稳定剂 120长石，密度d = 2. 6g/m3 因此，根据图4的转移薄膜的转移层包括，以这样的顺序，任选地保护漆层、复制 层2、色淀层4和设置在色淀层4的远离衬底膜11 一侧的粘附层5。其可以是热融粘附层 或冷粘附层。粘附层5尤其具有0. 2至10 ii m范围内，优选在1-2. 5 ii m范围内的层厚度。
将根据图4的转移薄膜没置在基体上，使得粘附层5面对着基体。之后，粘附层5 的粘附性被激发并粘合到基体上。这可作用于整个区域或只在局部，从而使得当衬底膜11 被剥离的时候，转移层完全或仅在局部粘附到基体上。如果转移薄膜的转移层仅在局部转 移到基体上，那些没有借助粘附层5固定到基体上的转移层的区域保留在基体薄膜11上， 并且随着它一起被移除。 图5显示了施加到机动车号牌100形式的基体7上的，根据图2的第一薄膜的Y-Y' 方向的横截面(见图6)。色淀层4永久地粘附性地结合到基体7上。 图6显示了图5的机动车号牌100的平面图。该机动车号牌由配备有白色、反光涂 层并且通常由铝或钢板构成的支撑板101构成。借助机械压印工艺使凸起的字符铭文102 压印到支撑板101上。字符铭文102由文字数字字符102a， 102b， 102c， 102d组成，它们例 如在德国，表示机动车的注册地并且形成独有的号码。为了使得压印的机动车号牌100的 字符铭文102容易可见，用具有潜在的光学可变效果的黑色的薄膜有色地涂覆凸起的压印 区域，通过白色虚线来标明它的存在。此外，提供机动车号牌100的压印凸起的边界103，其 同样涂覆有具有潜在光学可变效果的黑色薄膜。为此目的，借助由基体薄膜和可从其上分 离的转移层构成的转移薄膜(如图4中的)，进行着色薄膜的适当的转移。在转移层局部 转移的情况下，在压力下，任选地还在压力下且在升高的温度下，使转移薄膜与机动车号牌 100的支撑板101的凸起的压印区域机械接触，且转移层在精确位置上转移到凸起区域中。
然而，该薄膜在其它领域的用途，如上文所述，例如在家具、贵重的文件、机动车内部部件等的表面，当然也是有利的。
权利要求
薄膜(1)，其包括至少一个具有衍射消除结构(3)的透明复制层(2)和反射层，其特征在于，所述反射层由直接邻近消除衍射结构(3)设置的至少一个着色的色淀层(4)形成，其中选择所述至少一个色淀层(4)的折射率n1和复制层(2)的折射率n2使得折射率n1与n2的虚部之间的差的绝对值在0.05-0.7的范围内，并且其中所述至少一个色淀层(4)的亮度L*在0-90的范围内，薄膜(1、1’、1”)显示由衍射消除结构(3)产生的潜在的光学可变效果。
2. 权利要求l的薄膜，其特征在于，选择所述至少一个色淀层(4)的着色使得着色数 PN在1.5-120cmVg的范围内，该着色数PN根据n、，力 和f = !计算，其中下列定义是适用的mp =色淀层中颜料的质量，单位为g，H1bm常量；色淀层中粘结剂的质量，单位为g，mA =常量；色淀层中添加剂的固体质量，单位为g，ON =颜料的吸油数(根据DIN 53199)，d =颜料的密度(根据DIN 53193)，x =可变量，相应于色淀层中不同颜料的数目。
3. 权利要求1或2的薄膜，其特征在于，选择所述至少一个色淀层(4)的着色使得通过 所述至少一个色淀层(4)的可见光的透射率T小于75X。
4. 权利要求3的薄膜，其特征在于，通过所述至少一个色淀层(4)的可见光的透射率T 在1_75%的范围内，特别是在1-50%的范围内。
5. 权利要求l-4任一项的薄膜，其特征在于，由衍射消除结构(3)产生的光学可变效果 对于在复制层(4)的远离衍射消除结构(3) —侧观察薄膜(1)的观察者而言，在下列条件 下是可识别的在标准照明下以距薄膜不超过约0. 5m的第一距离观察，特别地在通过适合 的光源照明下。
6. 权利要求l-5任一项的薄膜，其特征在于，薄膜(1)中的光学可变效果表现为当从不 同的视角观察时，薄膜(1)显示不同的颜色和/或不同的图象图形和/或不同的包括文字 数字的字符和/或不同的消光度。
7. 权利要求l-6任一项的薄膜，其特征在于，衍射消除结构(3)形成全息图和/或具有 动态效果的全息显示和/或透镜结构和/或亚光结构和/或线性或十字光栅。
8. 权利要求l-7任一项的薄膜，其特征在于，随着所述至少一个色淀层(4)的亮度1/ 的增加，折射率r^与n2的虚部之间的差的绝对值成比例地增加。
9. 权利要求8的薄膜，其特征在于，在所述至少一个色淀层(4)的亮度l/在0至50的 范围内，其相应于暗色调的情况下，折射率&与n2的虚部之间的差的绝对值在0. 05至0. 5 的范围内；并且在所述至少一个色淀层的亮度L*在50至90的范围内，其相应于亮色调的 情况下，折射率与n2的虚部之间的差的绝对值在0. 3至0. 5的范围内。
10. 权利要求l-9任一项的薄膜，其特征在于，薄膜(1)包含机器可读码。
11. 权利要求1-10任一项的薄膜，其特征在于，垂直于透明复制层(2)的平面来观察， 将至少两个不同的色淀层(4)设置在衍射消除结构(3)的不同区域中，其中色淀层在它们 的折射率的虚部和/或在它们的亮度L*和/或在它们的着色数PN方面不同。
12. 权利要求3和4中任一项的薄膜，其特征在于，垂直于透明复制层(2)的平面来观 察，将至少两个不同的色淀层(4)设置在衍射消除结构(3)的不同区域中，其中色淀层在它 们的折射率的虚部和/或在它们的亮度L*和/或在它们的着色数PN和/或在它们的透射 率T方面不同。
13. 权利要求1-12任一项的薄膜，其特征在于，垂直于透明复制层(2)的平面来观察， 至少一个另外的着色的涂层存在于透明复制层(2)的至少一个区域中，特别是存在于衍射 消除结构(3)的区域中，所述另外的着色的涂层的折射率1!3与透明复制层区域(2)的折射 率&没有差别或差别小于0. 05。
14. 权利要求1-13任一项的薄膜(1)的制备方法，包括以下步骤 形成具有折射率r^的透明复制层(2)，在复制层(2)的一面形成衍射消除结构(3)，和借助至少一种着色的组合物，在复制层(2)上并直接邻接于衍射消除结构(3)形成至 少一个具有折射率化和亮度L*的着色的色淀层(4)，将该至少一种着色的组合物以可流动 的状态施加并且既不侵蚀也不部分溶解也不完全溶解复制层(2)。
15. 权利要求13的方法，其特征在于，所述着色组合物是热塑性涂层或化学固化涂层 的形式，特别地是UV固化涂料或包括树脂和固化剂的双组分涂料体系的形式。
16. 权利要求15的方法，其特征在于，所述着色组合物由下列色淀形成0- 50重量％的水1- 10重量％的有机溶剂或溶剂混合物 1-40重量％的着色的颜料0. 1-5重量％的用于稳定颜料分散体/乳液的添加剂0. 5-10重量％的分散添加剂0. 5-10重量％的无机填料或填料混合物25-90重量％的聚合物分散体和/或聚合物乳液和/或聚合物溶液。
17. 权利要求16的方法，其特征在于，所述色淀由下列组合物形成 25-35重量％的水4- 8重量％的有机溶剂或溶剂混合物5- 10重量％的着色的颜料0. 5-1重量％的用于稳定颜料分散体/乳液的添加剂0. 5-2重量％的分散添加剂0. 5-3重量％的无机填料或填料混合物35-60重量％的聚合物分散体和/或聚合物乳液和/或聚合物溶液。
18. 权利要求16或17的方法，其特征在于，丙烯酸酯聚合物乳液或丙烯酸酯共聚物乳 液或阴离子丙烯酸酯共聚物乳液被用作聚合物乳液。
19. 权利要求16-18的方法，其特征在于，聚胺酯分散体或聚酯树脂分散体或醋酸乙烯 酯_乙烯共聚分散体被用作聚合物分散体。
20. 权利要求l-13任一项的薄膜(1)的用途，用于涂覆由包含文字数字的字符的字符 铭文形成的机动车号牌。
21. 权利要求1-13任一项的薄膜(1)的用途，用于涂覆包装材料、机动车内部的塑料部件、家具和贵重文件，如IC卡、票证或彩票,
全文摘要
本发明涉及薄膜(1)，其包括至少一个具有衍射消除结构(3)的透明的复制层(2)和反射层，该反射层由至少一个着色的色淀层(4)形成，并且薄膜(1，1’，1”)显示出通过衍射消除结构(3)产生的潜在的光学可变效果和该薄膜的用途。另外，本发明涉及制备这样的薄膜的方法。
文档编号B32B7/04GK101716843SQ200910221
公开日2010年6月2日 申请日期2009年8月6日 优先权日2008年8月6日
发明者H·苏斯尼尔, M·希特尔 申请人:雷恩哈德库兹基金两合公司;埃里希·乌奇股份公司