一种氧化石墨烯改性沥青及其制备方法与流程

本发明属于改性沥青技术领域，尤其涉及一种氧化石墨烯改性沥青及其制备方法。

背景技术：

石墨烯由于其优异的物理和电学性质在纳米材料中起着非常重要的作用，它可以显著改善聚合物的性质。制约石墨烯广泛应用和工业化生产的一个重要因素就是如何大规模地制备出单层或者少层且具有可加工性能的石墨烯材料。目前常见的石墨烯生产方法有机械剥离法、外延生长法、化学气相沉积法、氧化石墨烯还原法。机械剥离法虽然能制备出大片层，高质量的石墨烯，但是费时费力，产率以及产物中石墨烯的单层率也极低，无法大规模地生产石墨烯。外延生长法制备的石墨烯片层数不一，基底掺杂使得石墨烯结构不够完整。化学气相沉积法是指在高温下裂解碳源(如碳氢化合物)并沉积在固态衬底表面，衬底通常为ni、ru等过渡金属；虽然这种方法得到的石墨烯质量较高，但是这种方法制备出的石墨烯薄膜只有从金属基底转移到其他基底上才有应用价值。因此，由于现有的生产技术有限，石墨烯不适合大规模生产。

氧化石墨烯是石墨烯的前驱体，氧化石墨烯因其不需要像石墨烯一样保留结构的完整性，只需将石墨进行氧化，再进一步将氧化石墨进行剥离即可，且石墨经过氧化，层间距被拉大，更利于实现剥离；因此生产氧化石墨烯的产率远远高于生产石墨烯，现今大规模制备石墨烯的方法是将氧化石墨烯进行还原处理。由于氧化石墨烯继承了石墨烯的诸多有益特性，用氧化石墨烯改性聚合物，不仅可以使聚合物热学、机械和流变方面的性能得到改善，还能在一定程度上阻隔气体与聚合物接触，抑制聚合物的氧化和老化，因此氧化石墨烯改性聚合物是现实可行的。

沥青是一种具有粘弹性的复杂有机聚合物，由于其能大幅度提高行车舒适性和平稳性，被广泛应用于路面结构中。然而，沥青路面也面临许多问题，例如夏季其弹性模量低和粘度模量高导致路面车辙，冬季其弹性模量低和粘度模量高导致路面开裂；此外，沥青路面容易氧化老化也是一个不可忽视的问题。

因此，氧化石墨烯是改善沥青的物理性质和抗老化能力的潜在材料，有必要开发探索出一种利用氧化石墨烯改善沥青性能的方法，以进一步促进沥青在路面材料中的应用。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是，克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，提供一种氧化石墨烯改性沥青及其制备方法。

为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：

一种氧化石墨烯改性沥青的制备方法，包括以下步骤：

(1)将0.17～0.58份石墨缓慢加入38.19～128.16份混酸中，搅拌均匀，得到混合物料；

(2)在搅拌条件下，向步骤(1)后的混合物料中缓慢加入0.93～3.15份高锰酸钾，持续搅拌进行反应，得到氧化混合物料；

(3)在搅拌条件下，向步骤(2)后的氧化混合物料中缓慢加入11.89～39.89份过氧化氢，加入过程中混合物料颜色由黑色变成略带紫色最后到亮黄色，全部加入后反应体系不再产生气泡，持续搅拌进行反应，得到氧化混合溶液；

加入过氧化氢的过程中，混合物料颜色由黑色变成略带紫色，是由于强氧化剂浓硫酸和高锰酸钾逐渐吸附在石墨的边缘，并对边缘部分进行氧化和插层，破坏了片层间的部分分子间作用力，生成羟基、环氧基等含氧基团，此时，石墨片层的剥离程度较低；随着反应时间的延长和温度升高，浓硫酸和高锰酸钾的氧化性逐渐增强，对石墨片层的氧化和插层作用得到提高，石墨片层中生成了更多的含氧基团，石墨片层间距也逐渐增大，溶液开始出现黄色，这是石墨氧化程度加深和片层剥离程度增强的表现，直至被剥离，混合物料呈亮黄色。

(4)将步骤(3)后的氧化混合溶液冷却至室温，然后进行超声处理，之后进行离心分离、洗涤，得到氧化石墨烯母液；

(5)将步骤(4)后的氧化石墨烯母液加入到100份沥青中，加热至熔融，然后进行剪切，得到氧化石墨烯改性沥青。

我们研究发现，将氧化石墨烯母液干燥得到氧化石墨烯固体时，在离心干燥的过程中，氧化石墨烯片层之间有重新结晶的趋势，会大大缩短片层间距；由于氧化石墨烯表面存在亲水性的含氧官能团，氧化石墨烯固体粉末能够溶于水，同样也可以实现以液体形式与沥青进行混合，但即便是氧化石墨烯水溶液，层间距与剥离程度也不及刚制备出的氧化石墨烯母液大。将氧化石墨烯固体粉末或其水溶液掺入沥青中，多数形成的为插层型纳米复合材料，而用氧化石墨烯母液掺入沥青中，氧化石墨烯能够与沥青形成剥离型纳米复合材料，且不产生离析现象，剥离型的纳米复合材料能够更大程度地提升沥青力学性能，在高温状态下更能抑制沥青中轻质组分的挥发，提高沥青的高温稳定性能以及抗热氧老化性能。

上述的制备方法，优选的，所述步骤(1)中，石墨为天然石墨，其粒度为-80目。更优选的，所述石墨为鳞片石墨。与人造石墨相比，天然石墨晶体完善，其中鳞片石墨的石墨化程度最高，晶体结构完整，使得其在剥离后具有更优异的力学性能，更适合作为沥青的增强体。将石墨的粒度控制在本发明的范围内，有利于石墨氧化反应的进行，如果超出本发明的范围，将导致反应时间延长。

上述的制备方法，优选的，所述步骤(1)中，混酸是由浓酸a和浓酸b按照质量比为10：(1～1.5)混合而成，所述浓酸a为浓硫酸，所述浓酸b为浓磷酸和/或浓硝酸。

上述的制备方法，优选的，所述步骤(2)中，高锰酸钾的粒度为100目～140目。为使高锰酸钾均匀缓慢地参与反应，促进反应平缓进行，需将高锰酸钾的粒度控制在本发明的范围内，如果超出本发明的范围，在强酸条件下对石墨进行氧化时，容易在高锰酸钾颗粒处形成剧烈氧化反应，释放大量能量，产生“爆炸”；如果低于本发明的范围，颗粒比表面积过大，容易吸收空气中的水分，使得颗粒受潮而结块。

上述的制备方法，优选的，所述步骤(4)中，超声处理的时间为1～2小时，频率为22～24khz。

上述的制备方法，优选的，所述步骤(2)中，搅拌速率为20rpm～40rpm，搅拌温度为50～60℃，反应时间为6～8小时。

上述的制备方法，优选的，所述步骤(3)中，搅拌速率为20rpm～40rpm，搅拌温度为50～60℃，反应时间为2～3小时。

本发明的制备方法，需将步骤(2)和步骤(3)中搅拌速率、搅拌温度、反应时间控制在本发明的范围内，为涉及的反应提供最适合的外部条件，如果超出本发明的范围，将导致反应剧烈进行，甚至引发“爆炸”；如果低于本发明的范围，将导致反应进行的不够彻底。

上述的制备方法，优选的，所述步骤(4)中，离心分离的转速为2000rpm～3000rpm。

上述的制备方法，优选的，所述步骤(5)中，剪切速率为1500～1800rpm，剪切时间为30～40分钟。

本发明的制备方法，首先将氧化石墨烯加入由强酸组成的混酸中，由于混酸具有一定的氧化性能，能够对石墨片层边缘进行初步氧化，初步拉大石墨片层间距；但仅仅依靠混酸的氧化性是远远不够的，在适当的搅拌条件下向石墨与混酸的混合物料中加入高锰酸钾，以强氧化性的高锰酸钾作为氧化剂，将石墨从片层边缘开始逐步向石墨片层中心进行氧化，在石墨片层边缘及中心生成含氧官能团，随着氧化的深入，石墨片层间距逐渐被拉大；为了防止氧化剂反应完全后，反应体系中缺少氧化剂，继续在适当的搅拌条件下加入过氧化氢为反应体系提供足够的氧化剂，同时过氧化氢能够对混酸进行稀释，在稀释的过程中，体系放热，为整个反应体系提供足够的能量以进一步对石墨片层进行剥离；之后进行适当的超声处理，将片层结构分散开来，实现最大程度的剥离。反应过程中，依据石墨的量及其化学反应比例来确定的石墨及各类氧化剂的添加量，当混酸及其他氧化剂的量超出本发明的范围时，对反应不会起加强作用，反而容易造成残留；当混酸及其他氧化剂的量低于本发明的范围时，不能完全将石墨氧化，从而也不能实现最大程度地剥离石墨的层状结构。只有将片层结构进行了足够程度的剥离，才能为后续沥青与氧化石墨烯形成剥离型纳米复合材料提供条件。

本发明的制备方法，摈弃了传统的改性方式，先通过协同控制各项工艺参数制备出层间距足够大、剥离效果好的氧化石墨烯母液，再以这种现制的氧化石墨烯母液作为改性剂掺入沥青中，极大程度地改善了沥青的高温稳定性、低温抗裂性以及抗热氧老化性能，实现了沥青综合性能的提高。

作为一个总的发明构思，本发明还提供一种根据上述的制备方法制得的氧化石墨烯改性沥青，所述氧化石墨烯改性沥青为剥离型氧化石墨烯/沥青复合材料，其结构参见图1。

与现有技术相比，本发明的优点在于：

(1)本发明的氧化石墨烯改性沥青的制备方法，以氧化石墨烯母液作为改性剂，利用氧化石墨烯表面丰富的含氧官能团与沥青稳定结合在一起，使沥青的高低温稳定性显著提升；与此同时，氧化石墨烯网状结构能够对沥青分子进行有效的包裹，形成空间交联结构，能够一定程度阻隔氧气分子，从而改善沥青的抗老化性能，所得改性沥青高温不易软化，低温不易开裂，路用寿命长。

(2)本发明的氧化石墨烯改性沥青的制备方法，将改性剂以母液的形态添加到沥青中，相比其他将改性剂以固体粉末形态添加到沥青中，改性剂在沥青中不产生离析现象，不易两相分离，分散效果好，能最大程度发挥改性剂的改性作用。

(3)本发明的氧化石墨烯改性沥青的制备方法，改性剂氧化石墨烯是石墨烯的前驱体，保留了氧化石墨烯的部分优良物理性能，同时相比石墨烯价格低廉，在保证改性效果的同时，能带来良好的经济效益。

(4)本发明的氧化石墨烯改性沥青的制备方法，采用氧化石墨烯母液对沥青进行改性，在高温熔融状态下，无需对沥青进行长时间搅拌，无需对氧化石墨烯进行溶胀，减少了制备过程中沥青的老化，简化了传统工艺流程，降低了工艺成本，适于大规模化生产。

(5)本发明的氧化石墨烯改性沥青，具有优异的高温稳定性、低温抗裂性以及抗热氧老化性能，满足相关国家标准，能有效改善沥青路面的性能。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1是本发明实施例1～4中改性形成剥离型氧化石墨烯/沥青复合材料的示意图；

图2是本发明对比例1～2中改性形成插层型氧化石墨烯/沥青复合材料的示意图。

具体实施方式

为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本文发明做更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体实施例。

除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。

除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。

实施例1：

一种本发明的氧化石墨烯改性沥青，该氧化石墨烯改性沥青包括以下重量份的原料：沥青100份、石墨0.17份、混酸38.19份、高锰酸钾0.93份、过氧化氢11.89份。其中，石墨为天然石墨，粒度为-160目；高锰酸钾的粒度为-100目；混酸由34.72份浓硫酸和3.47份浓磷酸混合而成。

本实施例的氧化石墨烯改性沥青的制备方法，包括以下步骤：

(1)将石墨缓慢加入混酸中，搅拌均匀，得到混合物料；

(2)将步骤(1)后的混合物料置于集热式磁力搅拌器中，开启搅拌，搅拌速率为20rpm，搅拌温度为50℃，向混合物料中缓慢加入高锰酸钾，持续搅拌反应6小时，得到氧化混合物料；

(3)在搅拌速率为20rpm、搅拌温度为50℃的搅拌条件下，向步骤(2)后的氧化混合物料中缓慢加入过氧化氢，直到混合物料颜色由黑色变成略带紫色最后到亮黄色，不再产生气泡为止，持续搅拌反应2小时，得到氧化混合溶液；

(4)将步骤(3)后的氧化混合溶液冷却至室温，然后在频率为22khz条件下超声处理1小时，之后在2000rpm条件下进行离心分离，再进行洗涤处理，直至溶液呈中性，得到氧化石墨烯母液；

(5)将步骤(4)后的氧化石墨烯母液加入到沥青中，加热至熔融，然后在1500rpm剪切速率下剪切30分钟，冷却至室温，得到氧化石墨烯改性沥青。本实施例中制得的氧化石墨烯改性沥青是一种剥离型氧化石墨烯/沥青复合材料，改性过程如图1所示。

实施例2：

一种本发明的氧化石墨烯改性沥青，该氧化石墨烯改性沥青包括以下重量份的原料：沥青100份、石墨0.34份、混酸76.38份、高锰酸钾1.86份、过氧化氢23.78份。其中，所用沥青为70号沥青；石墨为天然石墨，粒度为-160目；高锰酸钾的粒度为-100目；混酸由69.44份浓硫酸和6.94份浓磷酸混合而成。

本实施例的氧化石墨烯改性沥青的制备方法，包括以下步骤：

(1)将石墨缓慢加入混酸中，搅拌均匀，得到混合物料；

(2)将步骤(1)后的混合物料置于集热式磁力搅拌器中，开启搅拌，搅拌速率为20rpm，搅拌温度为50℃，向混合物料中缓慢加入高锰酸钾，持续搅拌反应6小时，得到氧化混合物料；

(3)在搅拌速率为20rpm、搅拌温度为50℃的搅拌条件下，向步骤(2)后的氧化混合物料中缓慢加入过氧化氢，直到混合物料颜色由黑色变成略带紫色最后到亮黄色，不再产生气泡为止，持续搅拌反应2小时，得到氧化混合溶液；

(4)将步骤(3)后的氧化混合溶液冷却至室温，然后在频率为22khz条件下超声处理1小时，之后在2000rpm条件下进行离心分离，再进行洗涤处理，直至溶液呈中性，得到氧化石墨烯母液；

(5)将步骤(4)后的氧化石墨烯母液加入到沥青中，加热至熔融，然后在1500rpm剪切速率下剪切30分钟，冷却至室温，得到氧化石墨烯改性沥青。本实施例中制得的氧化石墨烯改性沥青是一种剥离型氧化石墨烯/沥青复合材料，改性过程如图1所示。

实施例3：

一种本发明的氧化石墨烯改性沥青，该氧化石墨烯改性沥青包括以下重量份的原料：沥青100份、石墨0.34份、混酸76.38份、高锰酸钾1.86份、过氧化氢23.78份。其中，所用沥青为70号沥青；石墨为天然石墨，粒度为-200目；高锰酸钾的粒度为-140目；混酸由69.44份浓硫酸和6.94份浓磷酸混合而成。

本实施例的氧化石墨烯改性沥青的制备方法，包括以下步骤：

(1)将石墨缓慢加入混酸中，搅拌均匀，得到混合物料；

(2)将步骤(1)后的混合物料置于集热式磁力搅拌器中，开启搅拌，搅拌速率为30rpm，搅拌温度为50℃，向混合物料中缓慢加入高锰酸钾，持续搅拌反应7小时，得到氧化混合物料；

(3)在搅拌速率为30rpm、搅拌温度为50℃的搅拌条件下，向步骤(2)后的氧化混合物料中缓慢加入过氧化氢，直到混合物料颜色由黑色变成略带紫色最后到亮黄色，不再产生气泡为止，持续搅拌反应2.5小时，得到氧化混合溶液；

(4)将步骤(3)后的氧化混合溶液冷却至室温，然后在频率为23khz条件下超声处理1.5小时，之后在2500rpm条件下进行离心分离，再进行洗涤处理，直至溶液呈中性，得到氧化石墨烯母液；

(5)将步骤(4)后的氧化石墨烯母液加入到沥青中，加热至熔融，然后在1700rpm剪切速率下剪切35分钟，冷却至室温，得到氧化石墨烯改性沥青。本实施例中制得的氧化石墨烯改性沥青是一种剥离型氧化石墨烯/沥青复合材料，改性过程如图1所示。

为验证本发明的改性沥青的路用性能以及抗老化性能，依据《公路工程沥青及沥青混合料试验规程》(jtje20-2011)的相关规定对该改性沥青进行针入度、软化点、延度、抗老化性能测试，具体测试结果如表1所示。

实施例4：

一种本发明的氧化石墨烯改性沥青，该氧化石墨烯改性沥青包括以下重量份的原料：沥青100份、石墨0.58份、混酸128.16份、高锰酸钾3.15份、过氧化氢39.89份。其中，所用沥青为70号沥青；石墨为天然石墨，粒度为-200目；高锰酸钾的粒度为-140目；混酸由116.51份浓硫酸和11.65份浓磷酸混合而成。

本实施例的氧化石墨烯改性沥青的制备方法，包括以下步骤：

(1)将石墨缓慢加入混酸中，搅拌均匀，得到混合物料；

(2)将步骤(1)后的混合物料置于集热式磁力搅拌器中，开启搅拌，搅拌速率为40rpm，搅拌温度为50℃，向混合物料中缓慢加入高锰酸钾，持续搅拌反应8小时，得到氧化混合物料；

(3)在搅拌速率为40rpm、搅拌温度为50℃的搅拌条件下，向步骤(2)后的氧化混合物料中缓慢加入过氧化氢，直到混合物料颜色由黑色变成略带紫色最后到亮黄色，不再产生气泡为止，持续搅拌反应3小时，得到氧化混合溶液；

(4)将步骤(3)后的氧化混合溶液冷却至室温，然后在频率为24khz条件下超声处理2小时，之后在3000rpm条件下进行离心分离，再进行洗涤处理，直至溶液呈中性，得到氧化石墨烯母液；

(5)将步骤(4)后的氧化石墨烯母液加入到沥青中，加热至熔融，然后在1800rpm剪切速率下剪切40分钟，冷却至室温，得到氧化石墨烯改性沥青。本实施例中制得的氧化石墨烯改性沥青是一种剥离型氧化石墨烯/沥青复合材料，改性过程如图1所示。

为验证本发明的改性沥青的路用性能以及抗老化性能，依据《公路工程沥青及沥青混合料试验规程》(jtje20-2011)的相关规定对本发明实施例1～4中制得的氧化石墨烯改性沥青进行针入度、软化点、延度、抗老化性能测试，具体测试结果如表1所示。

对比例1：

取与实例1相同量的氧化石墨烯母液进行烘干，制备氧化石墨烯粉末；在相同的改性条件下将氧化石墨烯粉末掺入沥青中，制备氧化石墨烯改性沥青。本对比例中制得的氧化石墨烯改性沥青是一种插层型氧化石墨烯/沥青复合材料，改性过程如图2所示。

依据《公路工程沥青及沥青混合料试验规程》(jtje20-2011)的相关规定对本对比例中制得的氧化石墨烯改性沥青进行针入度、软化点、延度、抗老化性能测试，具体测试结果如表1所示。

对比例2：

取与实例3相同量的氧化石墨烯母液进行烘干，制备氧化石墨烯粉末；将氧化石墨烯粉末溶于去离子水中形成水溶液，在相同的改性条件下将氧化石墨烯水溶液掺入沥青中，制备氧化石墨烯改性沥青。本对比例中制得的氧化石墨烯改性沥青是一种插层型氧化石墨烯/沥青复合材料，改性过程如图2所示。

依据《公路工程沥青及沥青混合料试验规程》(jtje20-2011)的相关规定对本对比例中制得的氧化石墨烯改性沥青进行针入度、软化点、延度、抗老化性能测试，具体测试结果如表1所示。

表1本发明实施例1～4中制得的氧化石墨烯改性沥青的性能测试结果

由表1可知，本发明的氧化石墨烯改性沥青的软化点、针入度、延度均满足《公路沥青路面施工技术规范》(jtgf40-2004)的相关技术要求，本发明的改性沥青在添加改性剂氧化石墨烯情况下，随着氧化石墨烯掺量的增加，软化点得到提高，这说明高温稳定性得到提升，25℃延度、针入度略有下降，但变化幅度不大，同时抗热氧老化性能也有提高。将本发明中上述的实施例1和对比例1比较、实施例3和对比例2比较可知，以氧化石墨烯母液形态将氧化石墨烯掺入沥青中制得的氧化石墨烯改性沥青具有更高的软化点，具有更好的高温稳定性能及抗热氧老化性能；本发明实施例1、3中制得氧化石墨烯改性沥青针入度及25℃延度与对比例1和对比例2相差不大，但实施例1、3比对比例1、2的5℃延度更大，这说明以氧化石墨烯母液形态将氧化石墨烯掺入沥青中制得的氧化石墨烯改性沥青具有更好的低温抗裂性能。

可见，本发明的氧化石墨烯改性沥青，改性剂在沥青中分散均匀，具有理想的路用性能，能有效改善沥青路面的性能。