本发明涉及芳环硝化领域，特别是涉及一种甲苯绿色硝化制备对硝基甲苯的方法。
背景技术：
硝化反应是最普遍、最早发现的有机单元反应之一，是向有机化合物分子中的c原子上引入-no2的反应。芳香族化合物的硝化是一个重要的有机反应，芳烃的硝化产物是一类的重要的化工原料，可以用作炸药、农药、医药、染料等的中间体。甲苯经过硝化反应后制备得到的硝基甲苯可作为涂料、纤维助剂等的中间体，也可以用于制备甲苯胺、甲苯二异氰酸酯等，其中甲苯二异氰酸酯的市场需求量很大，是生产聚氨酯涂料以及泡沫塑料的原材料。硝基甲苯在国内外市场的需求量日益正价，其供应量日趋紧张，并且其下游用途不断被扩大，具有良好的发展前景。
目前的芳烃硝化普遍采用传统的硝硫混酸硝化法，但其存在一些弊端：(1)生产过程不安全，由于硝化反应是一种快速的强放热反应过程，极易引起温度飞升、冒料甚至爆炸的现象；(2)会造成环境污染，硝硫混酸工艺会产生大量的含有有机物的酸性废水，造成严重的环境污染；(2)芳烃区域选择性硝化问题。因此，选择控制更为精确、稳定节能的硝化系统以及高选择性的绿色硝化技术，是解决芳烃硝化问题的关键。
绿色硝化反应研究已经取得了诸多进展，主要技术包括固体酸催化液相绿色硝化，固体酸催化气相绿色硝化、路易斯酸催化液相绿色硝化反应、液体酸/硝酸盐体系液相绿色硝化、离子液体中的绿色硝化反应等。其中固体酸催化绿色硝化反应，彻底消除了废酸污染，而且固体酸催化剂的分离和回收容易，同时固体酸上酸性活性位与底物或硝化剂的协同作用有明显的不同点，使得其对硝化产物的区域选择性具有显著影响，固体酸包括粘土类催化剂、分子筛催化剂、金属氧化物类催化剂、杂多酸催化剂；离子液体主要是由有机阳离子和无机或有机阴离子构成的在室温或接近室温下呈液态的盐类，是一种新型高效的绿色催化剂和溶剂，具有无挥发性热稳定性高、熔点低、沸点高、折射率高、易于循环利用等优点，被广泛应用于多种有机反应中，但是离子液体生产成本较高，黏度较高，难以工业化生产。
中国专利cn201010163730.5公开了一种采用硝酸催化硝化制备单硝基甲苯的方法，所述的方法是采用串联的釜式反应器，甲苯与硝酸在催化剂存在下在常压、温度20～80℃反应制备单硝基甲苯，反应后将有机相与无机相静置分离，无机相循环使用，有机相洗涤精制；此硝化方法工艺简单，可连续化长期运行，尤其在反应过程中大大减少了多硝基化合物及硝基酚类易爆炸物的产生，从而降低了甲苯硝化过程的不安全因素，而且此硝化方法由于不加入硫酸，从而消除了废硫酸处理的问题。但是，该方法仍具有一些环保问题，无法满足现在的环保要求。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种甲苯绿色硝化制备对硝基甲苯的方法，该方法绿色环保，不会产生大量的废酸，并且该反应选择性较高，制备出的对硝基甲苯具有较高的纯度，以及较高的收率。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种甲苯绿色硝化制备对硝基甲苯的方法，包括以下步骤：
(1)将硝酸镁、硝酸铝、硝酸铈溶解于水中，搅拌均匀后，加入纳米tio2粉末，在60-70℃条件下超声分散1-2h，之后在70-80℃条件下剧烈搅拌，向混合物中滴加naoh和na2co3的混合溶液，滴加完成后继续搅拌90-120min，停止搅拌后将其在70-80℃条件下静置36h，之后过滤、洗涤、干燥、在620℃-750℃条件下煅烧3-4h后，研磨，制得所述mgo-al2o3-ceo2-tio2复合氧化物；
(2)将甲苯和制备的mgo-al2o3-ceo2-tio2复合氧化物混合，加热至50-60℃，搅拌混合6-8h，超声分散1-2h，制得混合物；
(3)将步骤(2)制备的得到的混合物与硝酸分别加入微通道反应器中，在微通道反应器中进行硝化反应后，从出口流出，之后静置24h，将下层液体过滤，滤液经洗涤，中和，干燥后即得甲苯的硝化物。
优选的，所述mgo-al2o3-ceo2-tio2复合氧化物制备方法中硝酸镁与硝酸铝的使用量摩尔比为3:1。
优选的，所述naoh的使用量为硝酸镁、硝酸铝、硝酸铈的使用量摩尔数的二倍，na2co3的使用量与硝酸铝的使用量摩尔比为2:1。
优选的，所述mgo-al2o3-ceo2-tio2复合氧化物中ceo2所占的质量份数为7％，tio2所占的质量份数为15％。
优选的，所述甲苯与mgo-al2o3-ceo2-tio2复合氧化物使用量质量比为18:5-7。
优选的，所述硝酸的质量浓度为60-75％，硝酸的使用量与甲苯的使用量体积比为(1.7-2.5):1。
优选的，所述步骤(3)中，进行硝化反应过程中反应温度为40-50℃。
本发明具有以下有益效果，
1、本申请采用mgo-al2o3-ceo2-tio2复合氧化物为催化，进行甲苯的催化硝化。利用该催化剂进行的硝化过程具有较高的选择性，制备得到的甲苯硝化物中对硝基甲苯的含量可达99.2％。
2、mgo-al2o3-ceo2-tio2复合氧化物是通过先制备成为类水滑石结构后煅烧制得，该复合氧化物具有良好的介孔结构，比表面积较高，可以与反应原料充分接触，从而使得硝化反应具有较高的反应效率，反应原料具有较高的转化率，具有良好的经济效益。
3、反应过程绿色环保，不会产生大量的废酸，无其他有害物质产生。并且mgo-al2o3-ceo2-tio2复合氧化物可以多次重复使用，降低了生产成本，提高资源利用率。
具体实施方式
为了更好的理解本发明，下面通过实施例对本发明进一步说明，实施例只用于解释本发明，不会对本发明构成任何的限定。
实施例1
一种甲苯绿色硝化制备对硝基甲苯的方法，包括以下步骤：
(1)将硝酸镁、硝酸铝、硝酸铈溶解于水中，搅拌均匀后，加入纳米tio2粉末，在60℃条件下超声分散1h，之后在70℃条件下剧烈搅拌，向混合物中滴加naoh和na2co3的混合溶液，滴加完成后继续搅拌90min，停止搅拌后将其在70℃条件下静置36h，之后过滤、洗涤、干燥、在620℃条件下煅烧3h后，研磨，制得所述mgo-al2o3-ceo2-tio2复合氧化物，ceo2所占的质量份数为7％，tio2所占的质量份数为15％；
(2)将甲苯和制备的mgo-al2o3-ceo2-tio2复合氧化物以质量比为18:5混合，加热至50℃，搅拌混合6h，超声分散1h，制得混合物；
(3)将步骤(2)制备的得到的混合物与质量浓度为60％得硝酸以体积比为1.7:1分别加入微通道反应器中，控制温度为40℃，在微通道反应器中进行硝化反应后，从出口流出，之后静置24h，将下层液体过滤，滤液经洗涤，中和，干燥后即得甲苯的硝化物。
mgo-al2o3-ceo2-tio2复合氧化物制备方法中硝酸镁与硝酸铝的使用量摩尔比为3:1，naoh的使用量为硝酸镁、硝酸铝、硝酸铈的使用量摩尔数的二倍，na2co3的使用量与硝酸铝的使用量摩尔比为2:1。
所制备的甲苯硝化物中对硝基甲苯的含量为98.3％，甲苯被硝化的转化率为91.7％。
实施例2
一种甲苯绿色硝化制备对硝基甲苯的方法，包括以下步骤：
(1)将硝酸镁、硝酸铝、硝酸铈溶解于水中，搅拌均匀后，加入纳米tio2粉末，在70℃条件下超声分散2h，之后在80℃条件下剧烈搅拌，向混合物中滴加naoh和na2co3的混合溶液，滴加完成后继续搅拌120min，停止搅拌后将其在80℃条件下静置36h，之后过滤、洗涤、干燥、在750℃条件下煅烧4h后，研磨，制得所述mgo-al2o3-ceo2-tio2复合氧化物，ceo2所占的质量份数为7％，tio2所占的质量份数为15％；
(2)将甲苯和制备的mgo-al2o3-ceo2-tio2复合氧化物以质量比为18:7混合，加热至60℃，搅拌混合8h，超声分散2h，制得混合物；
(3)将步骤(2)制备的得到的混合物与质量浓度为75％得硝酸以体积比为2.5:1分别加入微通道反应器中，控制温度为50℃，在微通道反应器中进行硝化反应后，从出口流出，之后静置24h，将下层液体过滤，滤液经洗涤，中和，干燥后即得甲苯的硝化物。
mgo-al2o3-ceo2-tio2复合氧化物制备方法中硝酸镁与硝酸铝的使用量摩尔比为3:1，naoh的使用量为硝酸镁、硝酸铝、硝酸铈的使用量摩尔数的二倍，na2co3的使用量与硝酸铝的使用量摩尔比为2:1。
所制备的甲苯硝化物中对硝基甲苯的含量为98.7％，甲苯被硝化的转化率为91.2％。
实施例3
一种甲苯绿色硝化制备对硝基甲苯的方法，包括以下步骤：
(1)将硝酸镁、硝酸铝、硝酸铈溶解于水中，搅拌均匀后，加入纳米tio2粉末，在60℃条件下超声分散2h，之后在70℃条件下剧烈搅拌，向混合物中滴加naoh和na2co3的混合溶液，滴加完成后继续搅拌120min，停止搅拌后将其在70℃条件下静置36h，之后过滤、洗涤、干燥、在750℃条件下煅烧3h后，研磨，制得所述mgo-al2o3-ceo2-tio2复合氧化物，ceo2所占的质量份数为7％，tio2所占的质量份数为15％；
(2)将甲苯和制备的mgo-al2o3-ceo2-tio2复合氧化物以质量比为18:7混合，加热至50℃，搅拌混合8h，超声分散1h，制得混合物；
(3)将步骤(2)制备的得到的混合物与质量浓度为75％得硝酸以体积比为1.7:1分别加入微通道反应器中，控制温度为50℃，在微通道反应器中进行硝化反应后，从出口流出，之后静置24h，将下层液体过滤，滤液经洗涤，中和，干燥后即得甲苯的硝化物。
mgo-al2o3-ceo2-tio2复合氧化物制备方法中硝酸镁与硝酸铝的使用量摩尔比为3:1，naoh的使用量为硝酸镁、硝酸铝、硝酸铈的使用量摩尔数的二倍，na2co3的使用量与硝酸铝的使用量摩尔比为2:1。
所制备的甲苯硝化物中对硝基甲苯的含量为98.4％，甲苯被硝化的转化率为91.3％。
实施例4
一种甲苯绿色硝化制备对硝基甲苯的方法，包括以下步骤：
(1)将硝酸镁、硝酸铝、硝酸铈溶解于水中，搅拌均匀后，加入纳米tio2粉末，在70℃条件下超声分散1h，之后在80℃条件下剧烈搅拌，向混合物中滴加naoh和na2co3的混合溶液，滴加完成后继续搅拌90min，停止搅拌后将其在80℃条件下静置36h，之后过滤、洗涤、干燥、在620℃条件下煅烧4h后，研磨，制得所述mgo-al2o3-ceo2-tio2复合氧化物，ceo2所占的质量份数为7％，tio2所占的质量份数为15％；
(2)将甲苯和制备的mgo-al2o3-ceo2-tio2复合氧化物以质量比为18:5混合，加热至60℃，搅拌混合6h，超声分散2h，制得混合物；
(3)将步骤(2)制备的得到的混合物与质量浓度为60％得硝酸以体积比为2.5:1分别加入微通道反应器中，控制温度为40℃，在微通道反应器中进行硝化反应后，从出口流出，之后静置24h，将下层液体过滤，滤液经洗涤，中和，干燥后即得甲苯的硝化物。
mgo-al2o3-ceo2-tio2复合氧化物制备方法中硝酸镁与硝酸铝的使用量摩尔比为3:1，naoh的使用量为硝酸镁、硝酸铝、硝酸铈的使用量摩尔数的二倍，na2co3的使用量与硝酸铝的使用量摩尔比为2:1。
所制备的甲苯硝化物中对硝基甲苯的含量为99.0％，甲苯被硝化的转化率为92.3％。
实施例5
一种甲苯绿色硝化制备对硝基甲苯的方法，包括以下步骤：
(1)将硝酸镁、硝酸铝、硝酸铈溶解于水中，搅拌均匀后，加入纳米tio2粉末，在65℃条件下超声分散2h，之后在75℃条件下剧烈搅拌，向混合物中滴加naoh和na2co3的混合溶液，滴加完成后继续搅拌100min，停止搅拌后将其在75℃条件下静置36h，之后过滤、洗涤、干燥、在680℃条件下煅烧4h后，研磨，制得所述mgo-al2o3-ceo2-tio2复合氧化物，ceo2所占的质量份数为7％，tio2所占的质量份数为15％；
(2)将甲苯和制备的mgo-al2o3-ceo2-tio2复合氧化物以质量比为3:1混合，加热至55℃，搅拌混合7h，超声分散1h，制得混合物；
(3)将步骤(2)制备的得到的混合物与质量浓度为70％得硝酸以体积比为2:1分别加入微通道反应器中，控制温度为45℃，在微通道反应器中进行硝化反应后，从出口流出，之后静置24h，将下层液体过滤，滤液经洗涤，中和，干燥后即得甲苯的硝化物。
mgo-al2o3-ceo2-tio2复合氧化物制备方法中硝酸镁与硝酸铝的使用量摩尔比为3:1，naoh的使用量为硝酸镁、硝酸铝、硝酸铈的使用量摩尔数的二倍，na2co3的使用量与硝酸铝的使用量摩尔比为2:1。
所制备的甲苯硝化物中对硝基甲苯的含量为99.2％，甲苯被硝化的转化率为92.6％。