一种制备亚硝酸甲酯的方法和设备与流程

本发明涉及有机物合成技术领域，涉及一种制备亚硝酸甲酯的方法和设备，尤其涉及一种以co羰化偶联合成草酸二甲酯反应的羰化尾气为原料制备亚硝酸甲酯的方法和设备。

背景技术：

亚硝酸甲酯(mn)作为煤基合成气制乙二醇工艺中酯化和羰化工段重要的反应物和中间体，其制备工艺和反应设备受到广泛的关注和研究。

目前，典型的合成气制乙二醇的工业装置中亚硝酸甲酯的合成工艺分为两步，见中国专利cn103373925a，首先是no与氧气发生气相氧化反应生成no、no2与n2o4的混合物，主要的反应式如下：

2no+o2＝2no2(1)

然后混合气体再与甲醇发生酯化反应。主要的反应方程式如下所示：

no+no2+2ch3oh＝2ch3ono+h2o(3)

n2o4+ch3oh＝ch3ono+hno3(4)

n2o4+h2o＝hno2+hno3(5)

根据文献和专利报道，此工艺中存在以下几个缺点：

(1)反应(4)为强放热反应，为了安全高效的制备亚硝酸甲酯，并尽可能减少副产物硝酸的生成，必须严格控制反应温度，因此必须及时的将反应热移除。

(2)在氧化反应中，反应(1)的反应速率随反应温度的下降而增加，而反应(2)中no2与n2o4之间存在化学平衡，高温有利于n2o4转化成no2，因此氧化反应中必定有n2o4产生而促使反应(4)和(5)的发生，而导致副产物硝酸的产生，造成氮原料被大量无益的消耗；

为了解决反应热的移热问题，工业上大多采用反应精馏装置通过大量的甲醇在反应精馏塔中循环以带走反应热，能耗高，并且由于亚硝酸甲酯极易溶于甲醇且分离困难而导致其收率较低。即使采用加压低温操作以降低甲醇的循环量，也极易出现反应条件因精馏操作不稳定，导致反应效果变差反而影响精馏操作的恶性循环，同时反应物中的不凝气也对后续草酸二甲酯的生产稳定操作造成极大的影响。

对于酯化反应中的副产物硝酸，目前工业上一般采用将含硝酸的甲醇溶液经过甲醇回收塔分离的步骤，将甲醇从塔顶回收利用，而含酸的废液集中处理和排放。但由于反应精馏塔反应与精馏操作的不稳定性，加剧了副产物硝酸的产生，导致进入甲醇回收塔的硝酸含量过高，无法直接进入生化处理或直接排放。根据文献报道，硝酸也可以和no和甲醇发生反应生成亚硝酸甲酯，其主要化学反应式如下：

no+2hno3＝2no2+h2o(6)

no+no2+2ch3oh＝2ch3ono+h2o(7)

总反应式为：

2no+hno3+3ch3oh＝3ch3ono+2h2o(8)

因此，这为有效的使用硝酸再生亚硝酸甲酯提供了可能。专利cn104945263a即提出了一种亚硝酸甲酯的合成方法和装置，该方法首先优化了no的氧化工艺，使no和氧气在较高的温度下生成no2和no的混合物，减少了n2o4的产生。同时增加了一个硝酸处理塔，在再生亚硝酸甲酯的同时降低了硝酸的含量。但该工艺仍存在如下缺点：

(1)全混塔操作温度高，能耗大；

(2)酯化塔在低压操作下的能耗高，反应和精馏互相影响的弊端依然存在；

(3)将氧气通入酯化塔易与生成的亚硝酸甲酯形成爆炸性气体混合物，增加装置的运行风险；

(4)硝酸回收塔中在较低的操作温度下的no转化率和mn收率偏低。

技术实现要素：

本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种制备亚硝酸甲酯的方法和设备。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

一种制备亚硝酸甲酯的方法，包括以下步骤：

(1)将co羰化偶联合成草酸二甲酯反应的羰化尾气与氧气混合，通过氧化反应生成主要由no、no2和亚硝酸甲酯组成的气体混合物，所述的羰化尾气中含有no和甲醇；

(2)在固相催化剂的存在下，使气体混合物中的no与含甲醇和硝酸的水溶液进行催化酯化反应，将no转化为亚硝酸甲酯，并降低硝酸的含量，所述的含甲醇和硝酸的水溶液来自亚硝酸甲酯合成工艺的酯化工段。

优选地，步骤(2)中，所述的含甲醇和硝酸的水溶液循环使用直至硝酸含量降低至达到排放标准后排出，并从亚硝酸甲酯合成工艺的酯化工段引入新的含甲醇和硝酸的水溶液进行循环使用。

优选地，亚硝酸甲酯合成工艺的酯化工段采用中国专利cn103373925a所公开的酯化塔(即酯化反应精馏塔)和甲醇回收塔，从甲醇回收塔塔釜出来的液相用来进行步骤(2)的反应，从而省去了硝酸回收塔。

步骤(1)中的羰化尾气中除含有no和甲醇外，还含有mn、co2、n2o和n2中的一种或几种的混合物。其中，no的体积含量为5％～25％，优选为7％～15％，

优选地，所述的步骤(1)中，氧气与羰化尾气中的no的摩尔比为1:2～10，氧气与羰化尾气中的甲醇的摩尔比为1:10～10:1。

优选地，所述的步骤(1)中，氧气与羰化尾气中的no的摩尔比为1:4～7，氧气与羰化尾气中的甲醇的摩尔比为1:3～8。

优选地，步骤(1)中的反应温度为20～80℃，反应压力为0.15～0.5mpa；停留时间为1～20s。

优选地，步骤(1)中的反应温度为40～60℃，反应压力为0.25～0.4mpa；停留时间为1～8s。

优选地，步骤(2)中的反应温度为20～80℃，反应压力为0.15～0.5mpa；气相的停留时间为1～120s。

优选地，步骤(2)中的反应温度为30～60℃，反应压力为0.25～0.4mpa；气相的停留时间为10～60s。

优选地，步骤(2)中，含甲醇和硝酸的水溶液中，甲醇的质量百分含量为10～70wt.％，硝酸的质量百分含量为1～20wt.％。

优选地，步骤(2)中，含甲醇和硝酸的水溶液中，甲醇的质量百分含量为30～60wt.％，硝酸的质量百分含量为3～10wt.％。

优选地，步骤(2)中的固相催化剂为负载型催化剂，其化学通式为a-m/s，其中，a为活性金属组分，选自ag、au、pt、pd、cu、co和ni中的一种，m为助剂，选自fe、ce和zr中的一种，s为载体，选自氧化铝和活性炭或zsm分子筛中的一种。

优选地，固相催化剂中，活性金属组分为载体质量的0.1～5wt.％，助剂为载体质量的0.01～1wt.％。

优选地，固相催化剂中，活性金属组分为载体质量的0.5～3wt.％，助剂为载体质量的0.05～0.3wt.％。

一种制备亚硝酸甲酯的设备，用于实施所述的方法，该装置包括：

一个平推流等温反应器或多个串联的平推流等温反应器，用于进行步骤(1)的反应，设有羰化尾气和氧气进口以及气体混合物出口，

催化酯化塔，内部装载有固相催化剂，用于进行步骤(2)的反应，固相催化剂下方的塔体上设有气体混合物进口，塔顶设有含甲醇和硝酸的水溶液进口、甲醇添加口以及气相出口，塔釜设有液相出口，所述的液相出口还与含甲醇和硝酸的水溶液进口连接，用于实现含甲醇和硝酸的水溶液的循环利用。

来自亚硝酸甲酯合成工艺的酯化工段的含甲醇和硝酸的水溶液从含甲醇和硝酸的水溶液进口进入催化酯化塔，进行循环使用，直至硝酸含量达到排放标准后，将其从液相出口排出，然后再从含甲醇和硝酸的水溶液进口将新的含甲醇和硝酸的水溶液引入催化酯化塔，进行循环使用。

优选地，该装置包括多个串联的平推流等温反应器，通过调节各平推流等温反应器之间的连通方式，延长步骤(1)的反应时间，降低气体混合物出口的no含量，以保证催化酯化塔中no完全转化成mn。

氧化反应生成的no、no2和mn组成的气体混合物进入催化酯化塔后，no和no2主要通过反应(8)生成mn，而n2o4通过反应(4)和(5)转化成mn和硝酸，生成的硝酸又可以参与反应(8)，因此实现了羰化尾气中氮元素的充分利用和低损失。同时，当催化酯化塔中硝酸含量降低到一定程度后，可以通过调整平推流等温反应器中各反应管之间的连通方式，延长氧化反应的停留时间而降低气体混合物出口的no含量，以保证催化酯化塔中no基本上完全转化成mn。

平推流等温反应器一般选用管式反应器，可以根据情况单独使用一个，或者同时串联使用两个或更多个，它们均采用不锈钢材料制成，管外均备有加热夹套，将反应器的反应温度控制在所需范围内。管式反应器的的内径和管长视实际的生产规模而定，各管式反应器的体积可以相同，也可以不同。在一个优选的实施方式中，各管式反应器的内径皆为10～100毫米，优选为30～70毫米，长度皆为0.1～5米，优选为0.8～2.4米。

催化酯化塔也采用不锈钢制成，塔外备有加热夹套，可控制塔内反应温度，其长度和内径视实际的生产规模而定。本发明的一个优选实施方式中，塔内径为1～50厘米，优选为20～40厘米，塔高为1～10米，优选为3～7米，固相催化剂的堆密度为0.2～0.9g/ml，优选为0.2～0.7g/ml，固相催化剂的装填高度0.2～1.5米，优选0.4～1.0米。

本发明的反应原理为：

(a)co与亚硝酸甲酯合成草酸二甲酯的羰化尾气中包含no、甲醇等组分，其中no与氧气混合后在平推流等温反应器中低温下发生氧化反应(1)，之后经过反应(3)生成mn，同时由于有副反应(2)的存在还可能生成少量的n2o4；

(b)反应(1)和(3)皆为气相快速反应，反应(3)的进行使反应(1)平衡右移，也使反应(2)的平衡左移，即甲醇的存在加速了no和no2的消耗，抑制了n2o4的生成。

(c)氧化反应后的气体混合物进入催化酯化塔，含甲醇和硝酸的水溶液不断的从塔釜循环至塔顶，喷淋而下与气体混合物逆流接触，在固相催化剂的存在下使no基本上完全转化成mn，并同时降低硝酸的含量。该过程中的液相物料引自亚硝酸甲酯合成工艺的酯化工段的酯化反应精馏塔塔釜，该酯化反应精馏塔在开车初期起到引发酯化反应并为co羰化偶联制备草酸酯工艺的羰化工段提供初始原料气的作用。

(d)固相催化剂的作用是保证no在低温下即可完全转化为mn，它以类似于规整或散堆填料的形式放置于催化酯化塔的塔板上，并保证一定的孔隙率和气液接触面积。

(e)因亚硝酸甲酯合成工艺的酯化工段的酯化反应精馏塔操作的不稳定性，进入催化酯化塔中液相的硝酸含量是实时变化的，硝酸含量越低，no的转化率也越低。为了保证酯化反应中的no基本上完全转化成mn，可以通过调节氧化反应的反应时间来实现。氧化反应的时间越长，进入酯化反应的no含量越低，在低硝酸含量下也可以将no基本上全部转化成mn。

(f)副反应(2)生成的n2o4进入催化酯化塔后，通过反应(4)和(5)转化为mn和硝酸，生成的硝酸又可以通过催化酯化反应将氮元素回收，从而实现no中氮元素的充分利用和低损失。

(g)催化酯化塔塔顶生成的mn再循环至co羰化偶联合成草酸二甲酯反应的羰化工段的羰化反应器中，发生羰化反应释放出no再循环回进行步骤(1)的氧化反应，自此形成了完整的氮循环。此过程中既实现了no到mn的完全转化，避免了no对羰化反应的抑制作用，同时又持续的降低酯化反应液中的硝酸含量，解决了废酸的处理问题。本过程作为一种持续、稳定、高效的mn的合成方式，可以克服反应精馏制备mn工艺中的诸多弊端。

本发明制备亚硝酸甲酯的方法与已工业化的co与亚硝酸甲酯偶联反应制备草酸二甲酯的工艺紧密衔接，形成完整的酯化-羰化-酯化的循环过程，从根本上改变传统的氧化-反应精馏-酸回收制备亚硝酸甲酯的工艺中操作复杂、能耗高的缺点。

与现有技术相比，本发明具有反应设备简单、反应时间短、能耗低，同时安全性高且易于操控的特点。更重要的是，它实现了羰化尾气中氮元素连续、稳定、高效的回收，可以广泛的应用于工业乙二醇的生产装置。

附图说明

图1是实施例3的反应设备示意图。

其中a1～a3为三个串联的平推流等温反应器，b为催化酯化塔，11为羰化尾气和氧气进口，12为气体混合物出口，21为气体混合物进口，22为含甲醇和硝酸的水溶液进口，23为甲醇添加口，24为气相出口，25为液相出口。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。

实施例1

本实施例在一个平推流等温反应器和催化酯化塔b中进行，上述设备均采用不锈钢制成。其中平推流等温反应器的内径为50cm，管长0.85m。进入平推流等温反应器的尾气流量为1nm³/h，其中no的体积含量为12％，甲醇体积含量为8％，o2的体积含量为2％，其余为氮气。催化酯化塔内径30cm，塔高5.3m；催化剂堆密度0.7g/ml，装填高度3m，催化剂组成为ni-zr/al2o3，其中ni组分的含量为载体质量的2wt.％，zr组分的含量为载体质量的0.2wt.％。平推流等温反应器和催化酯化塔的反应压力均为0.4mpa。反应前在催化酯化塔中预先配制一定量的甲醇和硝酸的水溶液，其中硝酸的含量为5wt.％，甲醇的含量为50wt.％，其余为水。将上述溶液打循环至塔顶回流，同时将反应温度升至目标值。固定平推流等温反应器的反应温度为50℃，改变催化酯化塔的反应温度以考察no转化率及出口mn摩尔含量的变化，实验数据见表1，其中no的转化率按下列公式计算：

no的转化率＝(进反应器no的摩尔量-出反应器no的摩尔量)/(进反应器no的摩尔量)×100％

表1

由表1可见，50℃时no的转化率就达到95％以上。因此在催化剂的作用下，催化酯化反应在较低的温度下即具有较高的no转化率。

实施例2

本实施例的与实施例1基本相同，不同之处在于，维持催化酯化的反应温度为50℃，改变催化酯化塔中的硝酸含量以考察其对no转化率和出口mn摩尔含量的影响，实验数据见表2：

表2

由表2可见，硝酸含量越高，no的转化率越高，出口mn的含量越高。在较高的硝酸含量下，仍然可以保证超过95％的no转化率。因此，本方法适用于处理较高硝酸含量的工况。

实施例3

本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于，本实施例选择三个平推流等温反应器a1～a3串联连接，其中平推流等温反应器a1与实施例1的反应器相同，平推流等温反应器a2内径为50cm，管长0.85m；平推流等温反应器a3的内径为50cm，管长1.7m。维持催化酯化的反应温度为50℃，改变催化酯化塔中的硝酸含量以考察其对no转化率和mn摩尔含量的影响，实验数据见表3：

表3

与表2相比，在将三个平推流等温反应器串联后，在较低的硝酸含量范围下，仍然可以维持较高的no转化率，因此本方法也适用于处理低硝酸含量的反应工况。

实施例4

本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于，维持催化酯化的反应温度为50℃，催化酯化塔中硝酸的初始含量为5％，考察硝酸含量随反应时间的变化，实验数据见表4：

表4

由表4可见，硝酸含量在8h内从4.37％显著降低到0.93％，使硝酸浓度达到排放标准，因此本方法可在短时间内有效降低硝酸的含量。

实施例5

一种制备亚硝酸甲酯的方法，包括以下步骤：

(1)将co羰化偶联合成草酸二甲酯反应的羰化尾气与氧气混合，通过氧化反应生成主要由no、no2和亚硝酸甲酯组成的气体混合物，所述的羰化尾气中含有no和甲醇；

(2)在固相催化剂的存在下，使气体混合物中的no与含甲醇和硝酸的水溶液进行催化酯化反应，将no转化为亚硝酸甲酯，并降低硝酸的含量，所述的含甲醇和硝酸的水溶液来自亚硝酸甲酯合成工艺的酯化工段。

步骤(2)中，所述的含甲醇和硝酸的水溶液循环使用直至硝酸含量降低至达到排放标准后排出，并从亚硝酸甲酯合成工艺的酯化工段引入新的含甲醇和硝酸的水溶液进行循环使用。

一种制备亚硝酸甲酯的设备，如图1所示，包括：

三个串联的平推流等温反应器a1～a3，用于进行步骤(1)的反应，设有羰化尾气和氧气进口11以及气体混合物出口12，

催化酯化塔b，内部装载有固相催化剂，用于进行步骤(2)的反应，固相催化剂下方的塔体上设有气体混合物进口21，塔顶设有含甲醇和硝酸的水溶液进口22、甲醇添加口23以及气相出口24，塔釜设有液相出口25；来自亚硝酸甲酯合成工艺的酯化工段的含甲醇和硝酸的水溶液从含甲醇和硝酸的水溶液进口22进入催化酯化塔b，液相出口25还与含甲醇和硝酸的水溶液进口22连接，用于实现含甲醇和硝酸的水溶液的循环利用，当硝酸含量降低至达到排放标准后从液相出口25排出。

三个串联的平推流等温反应器a1～a3均采用不锈钢材料制成，管外均备有加热夹套，将反应器的反应温度控制在所需范围内。管式反应器的的内径和管长视实际的生产规模而定，各管式反应器的体积可以相同，也可以不同。在一个优选的实施方式中，各管式反应器的内径皆为10～100毫米，优选为30～70毫米，长度皆为0.1～5米，优选为0.8～2.4米。

催化酯化塔b也采用不锈钢制成，塔外备有加热夹套，可控制塔内反应温度，其长度和内径视实际的生产规模而定。本发明的一个优选实施方式中，塔内径为1～50厘米，优选为20～40厘米，塔高为1～10米，优选为3～7米，固相催化剂的堆密度为0.2～0.9g/ml，优选为0.2～0.7g/ml，固相催化剂的装填高度0.2～1.5米，优选0.4～1.0米。

氧气与羰化尾气中的no的摩尔比为1:2～10，优选1:4～7，进一步优选1:5；氧气与羰化尾气中的甲醇的摩尔比控制在1:10～10:1，优选1:3～8，进一步优选1:5。

根据工况，步骤(1)中的反应温度为20～80℃，优选40～60℃，进一步优选50℃，反应压力为0.15～0.5mpa，优选0.25～0.4mpa，进一步优选0.4mpa；停留时间为1～20s，优选1～8s，进一步优选5s。

步骤(2)中的反应温度为20～80℃，优选30～60℃，进一步优选50℃，反应压力为0.15～0.5mpa，优选0.25～0.4mpa，进一步优选0.4mpa；气相的停留时间为1～120s，优选10～60s，进一步优选30s。

含甲醇和硝酸的水溶液中，甲醇的质量百分含量为10～70wt.％，优选30～60wt.％，进一步优选45wt.％，硝酸的质量百分含量为1～20wt.％，优选3～10wt.％，根据装置的运行情况，当硝酸的含量降低至达到排放标准，可以将其排出，并从亚硝酸甲酯合成工艺的酯化工段引入新的含甲醇和硝酸的水溶液。

本实施例中的固相催化剂的化学通式为a-m/s，其中，a为活性金属组分，选自ag、au、pt、pd、cu、co和ni中的一种，m为助剂，选自fe、ce和zr中的一种，s为载体，选自氧化铝和活性炭或zsm分子筛中的一种，例如ag-zr/zsm分子筛、pt-ce/氧化铝或co-zr/氧化铝等等。其中，活性金属组分为载体质量的0.1～5wt.％，优选1～3wt.％，进一步优选2wt.％，助剂为载体质量的0.01～1wt.％，优选0.1～0.5wt.％，进一步优选0.2wt.％，固相催化剂的堆密度为0.2～0.7g/ml，优选0.4～0.7g/ml，进一步优选0.7g/ml。

本发明制备亚硝酸甲酯的方法与已工业化的co与亚硝酸甲酯偶联反应制备草酸二甲酯的工艺紧密衔接，形成完整的酯化-羰化-酯化的循环过程，从根本上改变传统的氧化-反应精馏-酸回收制备亚硝酸甲酯的工艺中操作复杂、能耗高的缺点。

与现有技术相比，本发明具有反应设备简单、反应时间短、能耗低，同时安全性高且易于操控的特点。更重要的是，它实现了羰化尾气中氮元素连续、稳定、高效的回收，可以广泛的应用于工业乙二醇的生产装置。