一种磷石膏接枝聚苯乙烯聚合物及其制备方法与流程

本发明涉及一种聚合物及其制备方法，特别是一种磷石膏接枝聚苯乙烯聚合物及其制备方法。

背景技术：

磷石膏是湿法生产磷酸的主要副产物，磷石膏处置方式主要是堆存。磷石膏大量堆积不仅占用大量土地，且对环境造成污染，而其所含的钙、硫等主要杂质也未得到有效利用，造成进一步的资源浪费。近年来科学家和工程技术人员在磷石膏应用方面开拓了很多领域，一是胶凝材料系列，包括改性磷石膏矿山充填材料、复合黄磷渣胶凝粉和公路基层材料；二是粉体材料系列，包括干混砂浆(石膏基、水泥基)和建筑石膏；三是砖块材料系列，包括蒸压加气混凝土砌块、蒸压磷渣硅酸盐砖系列、空心墙板、石膏砌块等；四是“磷石膏+尾矿+石灰”充填矿洞材料。

然而到目前为止磷石膏利用率仅仅接近30％，因此近年来科学家和工程师们积极拓展磷石膏的利用，其中磷石膏在聚合物中的应用成为新的研究热点之一。目前磷石膏在以下几个聚合物基体：聚丙烯(pp)，聚乙烯醇(pva)，聚乙烯(pe)，聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)，聚丙烯酰胺(pam)及聚乙二醇(peg)等，磷石膏作为无机填料，通过熔融共混制备磷石膏/高分子复合材料，而磷石膏的处理有的是有机改性，有的未改性，这种制备复合材料的方法中缺点是磷石膏与聚合物基体的相容性不好，容易出现分相，其加工性能不太理想。究其原因，主要是磷石膏和聚合物基体的界面相互作用为范德华力，导致界面强度不够。

技术实现要素：

本发明的目的在于，提供一种磷石膏接枝聚苯乙烯聚合物及其制备方法。本发明的聚合物为核壳结构，分子量可控，性能优良；本发明的方法反应条件温和，简单易行，产物收率高，节约反应时间和原料，成本低。

本发明的技术方案：一种磷石膏接枝聚苯乙烯聚合物，是以磷石膏作为核，聚苯乙烯作为壳，其化学结构式如下：

其中：n＝30-150。

一种前述的磷石膏接枝聚苯乙烯聚合物的制备方法，包括如下步骤：

1)制备活性溴封端的磷石膏引发剂：

将羟基磷石膏、2-溴代异丁酰溴和naoh以摩尔比1:2-8:2.5-10混合，在室温下反应10-15h，反应结束后过滤，沉淀先用去离子水洗涤3-5次，然后用agno3滴定洗涤液至无白色沉淀为止，将洗涤后的产物在真空干燥箱中烘干至恒重，得到活性溴封端的磷石膏引发剂，其反应过程如下所示：

2)制备磷石膏接枝聚苯乙烯聚合物：

在氮气保护下，以甲苯为溶液，以步骤1)制得的活性溴封端的磷石膏为引发剂，以溴化亚铜为催化剂，以n,n,n',n,'n”-五甲基二亚乙基三胺为催化剂配体，与苯乙烯按摩尔比为引发剂：催化剂：催化剂配体：苯乙烯＝1:1-2:2-4:30-150的比例进行原子转移自由基聚合反应，反应混合物经过至少三次抽真空-充氮气循环后，加热反应物，在100-110℃下反应20-30h，除去催化剂，过滤，再用四氢呋喃洗涤2-4次后，将产物在真空干燥箱中烘干至恒重，得磷石膏接枝聚苯乙烯聚合物，其反应过程如下所示：

前述的磷石膏接枝聚苯乙烯聚合物的制备方法，所述步骤1)中，羟基磷石膏、2-溴代异丁酰溴和naoh的摩尔比为1:4-6:4-7。

前述的磷石膏接枝聚苯乙烯聚合物的制备方法，所述羟基磷石膏、2-溴代异丁酰溴和naoh的摩尔比为1:5:6。

前述的磷石膏接枝聚苯乙烯聚合物的制备方法，所述步骤2)中，氮气的纯度超过99.99％。

前述的磷石膏接枝聚苯乙烯聚合物的制备方法，所述步骤2)中，引发剂、催化剂、催化剂配体和苯乙烯的摩尔比为1:1.5:3:90。

前述的磷石膏接枝聚苯乙烯聚合物的制备方法，所述步骤2)中，是用酸洗方法除去催化剂。

前述的磷石膏接枝聚苯乙烯聚合物的制备方法，所述酸洗所用的酸为5％浓度的盐酸。

前述的磷石膏接枝聚苯乙烯聚合物的制备方法，所述步骤1)和步骤2)中，在真空干燥箱烘干时，干燥温度为40-60℃，真空度为0.08-0.1mpa。

前述的磷石膏接枝聚苯乙烯聚合物的制备方法，所述干燥温度为50℃，真空度为0.09mpa。

本发明的有益效果

1、本发明的聚合物为核壳结构，分子量可控，性能优良，可广泛应用于塑料薄膜和塑料管道等领域。

2、本发明通过磷石膏的有机改性及苯乙烯原子转移自由基改性磷石膏制备磷石膏接枝聚苯乙烯聚合物，并利用原子转移自由基聚合的方法，通过一步加料原子转移自由基方法合成磷石膏-聚苯乙烯聚合物。磷石膏-聚苯乙烯聚合物与一般嵌段共聚物相比，表现出不同的化学和物理性质，所以具有特殊的性质和广泛的用途。原子转移自由基聚合的方法可以合成结构可控、特定分子量和分子量分布窄的嵌段共聚物。且反应条件温和，而一锅法逐步加料又使合成步骤减少，节约合成时间，收率提高(产率为32.3％-37.2％)，成本降低。本发明中的磷石膏-聚苯乙烯聚合物使得成本降低，易于加工，亲水性、生物相容性和稳定性相结合，有着更好的综合性能。

附图说明

图1：为本发明磷石膏-聚苯乙烯聚合物的结构式图；

图2：为本发明磷石膏-聚苯乙烯聚合物的制备工艺流程图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步的说明，但并不作为对本发明限制的依据。

本发明的实施例

实施例1：一种磷石膏接枝聚苯乙烯聚合物的制备方法，步骤如下：

1)制备活性溴封端的磷石膏引发剂：

将羟基磷石膏、2-溴代异丁酰溴和naoh以摩尔比1:5:7混合，在室温下反应12h，反应结束后过滤，沉淀先用去离子水洗涤4次，直至用agno3滴定洗涤液无白色沉淀为止，将滴定后的产物在50℃，真空度为0.09mpa的真空干燥箱中烘干至恒重，得到活性溴封端的磷石膏引发剂；

2)制备磷石膏接枝聚苯乙烯聚合物：

在纯度超过99.99％的氮气保护下，以甲苯为溶液，以步骤1)制得的活性溴封端的磷石膏为引发剂，以溴化亚铜为催化剂，以n,n,n',n,'n”-五甲基二亚乙基三胺为催化剂配体，与苯乙烯按摩尔比为引发剂：催化剂：催化剂配体：苯乙烯＝1:1.5:3:90的比例进行原子转移自由基聚合反应，反应混合物经过至少三次抽真空-充氮气循环后，加热反应物，在105℃下反应24h，用5％浓度的盐酸酸洗除去催化剂，过滤，再用四氢呋喃洗涤3次后，将产物在50℃，真空度为0.09mpa的真空干燥箱中烘干至恒重，得磷石膏接枝聚苯乙烯聚合物。

制得的磷石膏接枝聚苯乙烯聚合物的化学结构式如下：

其中：n＝30-150。

实施例2：一种磷石膏接枝聚苯乙烯聚合物的制备方法，步骤如下：

1)制备活性溴封端的磷石膏引发剂：

将羟基磷石膏、2-溴代异丁酰溴和naoh以摩尔比1:2:2.5混合，在室温下反应10h，反应结束后过滤，沉淀先用去离子水洗涤3次，直至用agno3滴定洗涤液无白色沉淀为止，将滴定后的产物在40℃，真空度为0.08mpa的真空干燥箱中烘干至恒重，得到活性溴封端的磷石膏引发剂；

2)制备磷石膏接枝聚苯乙烯聚合物：

在纯度超过99.99％的氮气保护下，以甲苯为溶液，以步骤1)制得的活性溴封端的磷石膏为引发剂，以溴化亚铜为催化剂，以n,n,n',n,'n”-五甲基二亚乙基三胺为催化剂配体，与苯乙烯按摩尔比为引发剂：催化剂：催化剂配体：苯乙烯＝1:1:2:30的比例进行原子转移自由基聚合反应，反应混合物经过至少三次抽真空-充氮气循环后，加热反应物，在100℃下反应30h，用5％浓度的盐酸酸洗除去催化剂，过滤，再用四氢呋喃洗涤2次后，将产物在40℃，真空度为0.08mpa的真空干燥箱中烘干至恒重，得磷石膏接枝聚苯乙烯聚合物。

实施例3：一种磷石膏接枝聚苯乙烯聚合物的制备方法，步骤如下：

1)制备活性溴封端的磷石膏引发剂：

将羟基磷石膏、2-溴代异丁酰溴和naoh以摩尔比1:8:10混合，在室温下反应15h，反应结束后过滤，沉淀先用去离子水洗涤5次，直至用agno3滴定洗涤液无白色沉淀为止，将滴定后的产物在60℃，真空度为0.1mpa的真空干燥箱中烘干至恒重，得到活性溴封端的磷石膏引发剂；

2)制备磷石膏接枝聚苯乙烯聚合物：

在纯度超过99.99％的氮气保护下，以甲苯为溶液，以步骤1)制得的活性溴封端的磷石膏为引发剂，以溴化亚铜为催化剂，以n,n,n',n,'n”-五甲基二亚乙基三胺为催化剂配体，与苯乙烯按摩尔比为引发剂：催化剂：催化剂配体：苯乙烯＝1:2:4:150的比例进行原子转移自由基聚合反应，反应混合物经过至少三次抽真空-充氮气循环后，加热反应物，在110℃下反应20h，用5％浓度的盐酸酸洗除去催化剂，过滤，再用四氢呋喃洗涤4次后，将产物在60℃，真空度为0.1mpa的真空干燥箱中烘干至恒重，得磷石膏接枝聚苯乙烯聚合物。