本发明涉及聚合物材料领域，具体涉及一种发用定型聚合物及其制备方法。
背景技术：
随着人们生活水平的提高，发用定型产品越来越收到人们的青睐。发用定型产品用经喷晒或涂抹于头发上后，可起到保持头发造型和修饰的作用。作为发用定型产品的关键组分，定型聚合物的成膜质量、抗湿能力、水溶性等性能对定型产品的性能具有决定性的作用。一款好的定型聚合物，第一需要具有一定的刚性，使产品具有良好的定型效果，即具有较高的卷曲保持率。第二，还需要具有一定的柔韧性及弹性，使产品具有一定的韧性而不易破碎。第三，定型聚合物还需要容易清洗，以便于在发丝上形成的薄膜可被洗掉。最后，定型聚合物还需要具有较高的透明度，在发丝上成膜后不会产生白屑。
目前最常用的定型聚合物为聚乙烯吡咯烷酮及其衍生物，市售产品比如basf的
专利us3927199公开了一种发用定型聚合物，该聚合物为n-烷基丙烯酰胺、丙烯酸、丙烯酸酯等单体组成的共聚物溶液，所采用的聚合方法为溶液聚合。该专利公开的聚合物适用于推进剂的定型喷雾，具有良好的定型能力。但因其含有较高的挥发性有机溶剂，不易在水性发胶中使用。
专利cn1890278a公开了一种采用溶液聚合制备的可用作定型剂的基于(甲基)丙烯酸叔丁酯的共聚物，该聚合物可用于制备具有强定型能力的喷发胶。
专利cn101044176b公开了一种可用作定型剂的两性甲基丙烯酸乙酯共聚物溶液，该聚合物采用溶液聚合制备。该专利公开的共聚物在低voc配方中具有良好的定型能力，可产生良好的喷雾。
cn01136106.9公开了一种化妆品组合物，其在化妆上可接受的载体中含有以下组分：(a)至少一种固定用成膜聚合物，其选自支化嵌段共聚物，所述支化嵌段共聚物含有作为主要单体的至少一种c1-20烷基丙烯酸酯和/或至少一种n-单或n，n-二(c2-12烷基)(甲基)丙烯酰胺，以及丙烯酸和/或甲基丙烯酸，(b)至少一种增稠剂，其选自基于(甲基)丙烯酸的交联或非交联的均聚物和共聚物，和(c)至少一种共增稠剂，其选自与(b)不同的非纤维素类增稠聚合物；该方案着重考虑的是成膜聚合物(a)、增稠剂(b)、增稠剂(c)之间的配合，其没有解决现有技术中存在的定型能力、抗湿能力差的问题，同时需要额外使用增稠剂。
在本领域中，采用聚氧乙烯醚类物质添加到头发定型剂中，大多采用的是含有聚氧乙烯醚链段的表面活性剂，一般不参与聚合。
如：cn201710705556.4公开的一种头发定型组合物，包括以下重量百分数的原料：10-50％的脂肪醇聚氧乙烯醚类；10-40％的定型剂；1-20％的聚乙二醇改性的甘油酯类；1-20％的聚氧乙烯醚改性的蓖麻油；1-20％的改性蜡；10-50％的调理保湿剂；去离子水补足至100％。
上述专利公开的聚合物虽然具有较好的定型能力，但基本都是采用溶液聚合制备，在制备过程中会用到醇类等有机溶剂，难以用于水性发胶产品。传统的聚乙烯吡咯烷酮及其衍生物，虽然可以用于水性发胶产品，但其抗湿能力较差，并且需要额外使用增稠剂。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种发用定型聚合物；该聚合物具有透光率高、增稠能力好、潮湿环境下卷曲保持率好的特点，同时，本发明还提供该聚合物的制备方法。
本发明的具体方案如下：一种发用定型聚合物，由以下单体经过乳液聚合得到：
15-35wt％的至少一种羧酸单体；
20-50wt％的至少一种如式i所示结构的(甲基)丙烯酰胺衍生物；
其中r1是氢；r2和r3为氢或者c4-c12的烷基，但r2与r3不同时为氢；
10-30wt％的至少一种如式ii所示结构的烷基聚氧乙烯醚(甲基)丙烯酸酯。
其中r4为氢或者甲基；n为7-25，m为11-21；
20-45wt％的(甲基)丙烯酸c1-c4烷基酯。
在上述的发用定型聚合物中，所述的羧酸单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、富马酸、巴豆酸、乌头酸、马来酸中的一种或多种。
在上述的发用定型聚合物中，式i所述丙烯酰胺衍生物为n-叔丁基丙烯酰胺、n-叔辛基丙烯酰胺、n,n-二辛基丙烯酰胺、n,n-正十二烷基丙烯酰胺之一或多种。
在上述的发用定型聚合物中，式ii所述(甲基)丙烯酸聚氧乙烯醚长链烷基酯为十二烷基聚氧乙烯醚(甲基)丙烯酸酯、十八烷基聚氧乙烯醚(甲基)丙烯酸酯、二十烷基聚氧乙烯醚(甲基)丙烯酸酯、二十二烷基聚氧乙烯醚(甲基)丙烯酸酯之一或多种。
在上述的发用定型聚合物中，所述的(甲基)丙烯酸c1-c4烷基酯为(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸丙酯之一或多种。
同时，本发明还公开了如上述的发用定型聚合物的制备方法，所述的方法具体为：
将含全部或部分单体的预乳液、含全部或部分的引发剂的引发剂水溶液滴加到含去离子水、乳化剂、余量的单体和引发剂的乳液的反应器中，进行乳液聚合得到含发用定型聚合物的聚合物乳液；
单体占聚合物乳液总量的20～40wt％。
在上述的发用定型聚合物的制备方法中，具体包括如下步骤：
步骤1：将部分去离子水、部分乳化剂、全部或者部分单体加入到第一反应器中，通惰性气体并开启搅拌进行乳化，配制成预乳液；
步骤2：将部分或者全部引发剂加入到所需量的去离子水中进行溶解，配置成引发剂水溶液；
步骤3：将剩余去离子水、剩余乳化剂、剩余单体加入到第二反应器中，通氮气，搅拌并升温至75～90℃；若单体全部加入步骤1的第一反应器中，则该步骤无需加入单体；
步骤4：待温度上升至75～90℃后，加入剩余引发剂；若步骤2中加入全部引发剂，则该步骤无需加入引发剂；
步骤5：一定时间后，开始同时滴加步骤1第一反应器中的预乳液以及步骤2的引发剂水溶液，滴加时间为30min～180min；
步骤6：预乳液以及引发剂水溶液滴加完成后，继续保温30min～180min；保温完成后降温过滤得到聚合物乳液。
在上述的发用定型聚合物的制备方法中，所述的去离子水占聚合物乳液总重量54～79wt％。
在上述的发用定型聚合物的制备方法中，所述的乳化剂占聚合物乳液总重量0.5～3wt％；
所述的乳化剂为阴离子型乳化剂、非离子型乳化剂，或者它们的混合物。
具体来说，所述的乳化剂可以选用为：脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠、十二烷基硫酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚；一般来说，通用的阴离子型乳化剂、非离子型乳化剂均可应用于本发明。
在上述的发用定型聚合物的制备方法中，所述的引发剂占聚合物乳液总重量0.05％～3％；
所述的引发剂为水溶性无机过硫酸盐、过氧化物、过氧酸以及偶氮化合物中的一种或者多种。
本发明的有益效果为：
本发明提供的发用定型聚合物具有优异的透光率、增稠能力以及潮湿环境下的卷曲保持率。在水性发胶中，在ph为6～9之间活性物用量为2～5wt％时，透光率大于90％，粘度大于30000cps，在25℃、90％rh的环境下的卷曲保持率大于90％。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明作进一步的描述，但不构成对本发明的任何限制，任何在本发明权利要求范围所做的有限次的修改，仍在本发明的权利要求范围内。
实施例1：
在装有氮气装置、搅拌装置和蠕动泵的2l四口烧瓶中加入600g去离子水以及11.25g脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠并搅拌溶解。再将45g丙烯酸、120gn,n-二辛基丙烯酰胺、60g二十二烷基聚氧乙烯醚(7)甲基丙烯酸酯以及75g甲基丙烯酸甲酯混合溶解均匀后加入四口烧瓶中，继续搅拌并通氮气，形成预乳液。
将0.75g过硫酸钠加入到100g去离子水中，搅拌溶解后形成引发剂水溶液。
在装有氮气装置、回流冷凝管、电动搅拌机、温度计和蠕动泵的2l五口烧瓶中加入485g去离子水和3g脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠，开启搅拌并通氮气，使体系升温至90℃。
待体系温度升至90℃后，开始同时滴加预乳液以及引发剂水溶液，控制滴加速度使预乳液及引发剂水溶液在90分钟内滴加完成。滴完预乳液及引发剂水溶液后，继续在90℃保温30分钟。保温结束后将至反应液将至室温并过滤包装。该实施例所得聚合物记为聚合物1。
实施例2：
在装有氮气装置、搅拌装置和蠕动泵的2l四口烧瓶中加入400g去离子水以及7.5g脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠并搅拌溶解。再将112.5g甲基丙烯酸、90gn,n-正十二烷基丙烯酰胺、45g十八烷基聚氧乙烯醚(12)丙烯酸酯以及202.5g甲基丙烯酸甲酯混合溶解均匀后加入四口烧瓶中，继续搅拌并通氮气，形成预乳液。
将3g过硫酸铵及3g过硫酸钾加入到60g去离子水中，搅拌溶解后形成引发剂水溶液。
在装有氮气装置、回流冷凝管、电动搅拌机、温度计和蠕动泵的2l五口烧瓶中加入575g去离子水，开启搅拌并通氮气，使体系升温至85℃。
待体系温度升至85℃后向反应体系中加入1.5g过硫酸铵，几分钟后开始同时滴加预乳液以及引发剂水溶液，控制滴加速度使预乳液及引发剂水溶液在120分钟内滴加完成。滴完预乳液及引发剂水溶液后，继续在85℃保温60分钟。保温结束后将至反应液将至室温并过滤包装。该实施例所得聚合物记为聚合物2。
实施例3：
在装有氮气装置、搅拌装置和蠕动泵的2l四口烧瓶中加入400g去离子水以及32g脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠和8g脂肪醇聚氧乙烯醚并搅拌溶解。再将210g丙烯酸、120gn-叔丁基丙烯酰胺、90g十二烷基聚氧乙烯醚(9)基丙烯酸酯以及180g丙烯酸正丁酯混合溶解均匀后加入四口烧瓶中，继续搅拌并通氮气，形成预乳液。
将25g过硫酸钾以及20g过硫酸钠加入到150g去离子水中，搅拌溶解后形成引发剂水溶液。
在装有氮气装置、回流冷凝管、电动搅拌机、温度计和蠕动泵的2l五口烧瓶中加入260g去离子水、4g脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠和1g脂肪醇聚氧乙烯醚，开启搅拌并通氮气，使体系升温至75℃。
待体系温度升至75℃后，开始同时滴加预乳液以及引发剂水溶液，控制滴加速度使预乳液及引发剂水溶液在180分钟内滴加完成。滴完预乳液及引发剂水溶液后，继续在85℃保温180分钟。保温结束后将至反应液将至室温并过滤包装。该实施例所得聚合物记为聚合物3。
实施例4：
在装有氮气装置、搅拌装置和蠕动泵的2l四口烧瓶中加入450g去离子水以及15g十二烷基硫酸钠并搅拌溶解。再继续将90g衣康酸、225gn-叔辛基丙烯酰胺、45g十八烷基聚氧乙烯醚(25)甲基丙烯酸酯以及90g甲基丙烯酸甲酯混合溶解均匀后加入四口烧瓶中，继续搅拌并通氮气，形成预乳液。
将15g过硫酸铵加入到80g去离子水中，搅拌溶解后形成引发剂水溶液。
在装有氮气装置、回流冷凝管、电动搅拌机、温度计和蠕动泵的2l五口烧瓶中加入490g去离子水，开启搅拌并通氮气，使体系升温至80℃。
待体系温度升至80℃后，开始同时滴加预乳液以及引发剂水溶液，控制滴加速度使预乳液及引发剂水溶液在150分钟内滴加完成。滴完预乳液及引发剂水溶液后，继续在80℃保温120分钟。保温结束后将至反应液将至室温并过滤包装。该实施例所得聚合物记为聚合物4。
实施例5：
在装有氮气装置、搅拌装置和蠕动泵的2l四口烧瓶中加入400g去离子水以及30g脂肪醇聚氧乙烯醚并搅拌溶解。再将81g马来酸、135gn-叔丁基丙烯酰胺、135g十八烷基聚氧乙烯醚(18)甲基丙烯酸酯以及189g甲基丙烯酸乙酯混合溶解均匀后加入四口烧瓶中，继续搅拌并通氮气，形成预乳液。
将12g过硫酸钠加入到50g去离子水中，搅拌溶解后形成引发剂水溶液。
在装有氮气装置、回流冷凝管、电动搅拌机、温度计和蠕动泵的2l五口烧瓶中加入405g去离子水并开启搅拌，然后将9g丙烯酸、15gn-叔丁基丙烯酰胺、15g十八烷基聚氧乙烯醚甲基丙烯酸酯以及21g甲基丙烯酸乙酯混合溶解均匀后加入五口烧瓶中继续搅拌并通氮气，使体系升温至85℃。
待体系温度升至85℃后，加入3g过硫酸钠。几分钟后开始同时滴加预乳液以及引发剂水溶液，控制滴加速度使预乳液及引发剂水溶液在30分钟内滴加完成。滴完预乳液及引发剂水溶液后，继续在85℃保温180分钟。保温结束后将至反应液将至室温并过滤包装。该实施例所得聚合物记为聚合物5。
实施例6：
在装有氮气装置、搅拌装置和蠕动泵的2l四口烧瓶中加入600g去离子水以及25g十二烷基硫酸钠并搅拌溶解。再将20.5g甲基丙烯酸、20g衣康酸、81gn-叔辛基丙烯酰胺、81g二十二烷基聚氧乙烯醚(25)甲基丙烯酸酯以及67.5g甲基丙烯酸甲酯混合溶解均匀后加入四口烧瓶中，继续搅拌并通氮气，形成预乳液。
将12g过硫酸铵加入到75g去离子水中，搅拌溶解后形成引发剂水溶液。
在装有氮气装置、回流冷凝管、电动搅拌机、温度计和蠕动泵的2l五口烧瓶中加入480g去离子水以及5g十二烷基硫酸钠并开启搅拌，然后将4.5g甲基丙烯酸、9gn-叔辛基丙烯酰胺、9g二十二烷基聚氧乙烯醚甲基丙烯酸酯以及7.5g甲基丙烯酸甲酯混合溶解均匀后加入五口烧瓶中继续搅拌并通氮气，使体系升温至85℃。
待体系温度升至85℃后，加入3g过硫酸铵。几分钟后开始同时滴加预乳液以及引发剂水溶液，控制滴加速度使预乳液及引发剂水溶液在120分钟内滴加完成。滴完预乳液及引发剂水溶液后，继续在85℃保温60分钟。保温结束后将至反应液将至室温并过滤包装。该实施例所得聚合物记为聚合物6。
对比实施例1
在装有氮气装置、搅拌装置和蠕动泵的2l四口烧瓶中加入500g去离子水以及12g脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠并搅拌溶解。再将180gn,n-二辛基丙烯酰胺、90g二十二烷基聚氧乙烯醚(25)甲基丙烯酸酯以及180g甲基丙烯酸甲酯混合溶解均匀后加入四口烧瓶中，继续搅拌并通氮气，形成预乳液。
将22.5g过硫酸钠加入到100g去离子水中，搅拌溶解后形成引发剂水溶液。
在装有氮气装置、回流冷凝管、电动搅拌机、温度计和蠕动泵的2l五口烧瓶中加入435g去离子水和3g脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠，开启搅拌并通氮气，使体系升温至85℃。
待体系温度升至85℃后，开始同时滴加预乳液以及引发剂水溶液，控制滴加速度使预乳液及引发剂水溶液在180分钟内滴加完成。滴完预乳液及引发剂水溶液后，继续在85℃保温120分钟。保温结束后将至反应液将至室温并过滤包装。该实施例所得聚合物记为对比聚合物1。
对比实施例2
在装有氮气装置、搅拌装置和蠕动泵的2l四口烧瓶中加入500g去离子水以及12g脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠并搅拌溶解。再将135g丙烯酸、135g二十二烷基聚氧乙烯醚(25)甲基丙烯酸酯以及135g甲基丙烯酸甲酯混合溶解均匀后加入四口烧瓶中，继续搅拌并通氮气，形成预乳液。
将22.5g过硫酸钠加入到100g去离子水中，搅拌溶解后形成引发剂水溶液。
在装有氮气装置、回流冷凝管、电动搅拌机、温度计和蠕动泵的2l五口烧瓶中加入435g去离子水和3g脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠，开启搅拌并通氮气，使体系升温至85℃。
待体系温度升至85℃后，开始同时滴加预乳液以及引发剂水溶液，控制滴加速度使预乳液及引发剂水溶液在180分钟内滴加完成。滴完预乳液及引发剂水溶液后，继续在85℃保温60分钟。保温结束后将至反应液将至室温并过滤包装。该实施例所得聚合物记为对比聚合物2。
对比实施例3
在装有氮气装置、搅拌装置和蠕动泵的2l四口烧瓶中加入500g去离子水以及12g脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠并搅拌溶解。再将90g丙烯酸、180gn-叔辛基丙烯酰胺、180g甲基丙烯酸甲酯混合溶解均匀后加入四口烧瓶中，继续搅拌并通氮气，形成预乳液。
将22.5g过硫酸钠加入到100g去离子水中，搅拌溶解后形成引发剂水溶液。
在装有氮气装置、回流冷凝管、电动搅拌机、温度计和蠕动泵的2l五口烧瓶中加入435g去离子水和3g脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠，开启搅拌并通氮气，使体系升温至90℃。
待体系温度升至85℃后，开始同时滴加预乳液以及引发剂水溶液，控制滴加速度使预乳液及引发剂水溶液在120分钟内滴加完成。滴完预乳液及引发剂水溶液后，继续在85℃保温120分钟。保温结束后将至反应液将至室温并过滤包装。该实施例所得聚合物记为对比聚合物3。
对比实施例4
在装有氮气装置、搅拌装置和蠕动泵的2l四口烧瓶中加入500g去离子水以及15g脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠并搅拌溶解。再将135g丙烯酸、225gn-叔辛基丙烯酰胺、90g二十二烷基聚氧乙烯醚(25)甲基丙烯酸酯混合溶解均匀后加入四口烧瓶中，继续搅拌并通氮气，形成预乳液。
将22.5g过硫酸钠加入到100g去离子水中，搅拌溶解后形成引发剂水溶液。
在装有氮气装置、回流冷凝管、电动搅拌机、温度计和蠕动泵的2l五口烧瓶中加入435g去离子水，开启搅拌并通氮气，使体系升温至90℃。
待体系温度升至90℃后，开始同时滴加预乳液以及引发剂水溶液，控制滴加速度使预乳液及引发剂水溶液在120分钟内滴加完成。滴完预乳液及引发剂水溶液后，继续在90℃保温60分钟。保温结束后将至反应液将至室温并过滤包装。该实施例所得聚合物记为对比聚合物4。
应用测试
将本发明所述的发用定型聚合物乳液稀释至一定浓度并用碱中和形成水凝胶后，评价其透光率、增稠能力以及定型能力等性能。
水凝胶的配制：取所需量的聚合物乳液用所需量的去离子水稀释后，加入中和至100％所需的氨基甲基丙醇(95％)，搅拌中和形成水凝胶后测试性能。
透光率测试：采用紫外可见分光光度计测试水凝胶的透光率，波长为420nm。
粘度测试：把样品放置于25℃恒温箱中恒温2h，用brookfield-rvt粘度计测试样品粘度。
卷曲保持率测试：称取0.7g测试样品，均匀地涂敷在2g发束上，并卷在1.5厘米的卷发棒上。将卷好的发束放置在50℃电热恒温培养箱内干燥2小时。将发束从卷发棒上取下(记录发卷长度l0)，挂在25℃、90％rh的环境下24h后并记录24h后的发卷长度lt。
卷曲保持率公式计算：卷曲保持率％＝(l-lt)/(l-l0)×100％
其中：l＝做发卷前的发束长度
l0＝从卷发棒上取下时的发卷长度
lt＝24h后的发卷长度。
本发明实施例和对比实施例所述各聚合物性能如下表1：
表1实施例1-6和对比实施例1-4的应用测试结果
通过上述测试可以得出如下结论：
1、本发明采用水作为连续相，可以得到容易应用到水性发胶产品中的聚合物，其抗湿能力好。
2、本发明采用4种必不可少的单体，可以实现长效卷曲定型和自增稠能力的同时提高。
3、本发明制备得到的聚合物乳液应用到具体配方中时，不会影响产品的透光率。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。