本发明属于高分子化学领域，具体涉及一种氯化马来酸酐接枝聚丙烯的合成方法。
背景技术：
聚丙烯(pp)是当今最具发展前途的热塑性高分子材料之一，因其密度小、易于加工成型、制品无毒无味、价格低廉等优点而广泛应用于汽车、电子和玩具等行业。随着人们审美意识的提高，对塑料制品的表面性能和外观要求也越来越高，为了提高pp的市场竞争力，需要对pp进行表面涂饰。pp为非极性塑料，结晶度高、表面张力低、难以被润湿，涂层在pp底材上附着困难，通常需要使用氯化聚丙烯(cpp)以提高涂层在pp底材上的附着力，但是cpp在使用过程中也存在一些不尽人意的地方，包括：1)对极性材料的附着力小；2)与许多树脂相容性不够好；3)在极性溶剂中溶解度低；4)作为底漆，与其他涂层的层间附着力、耐油性、耐水性不足；这些主要是cpp分子极性小引起的。为了改善cpp与其他树脂的相容性、提高cpp与其他涂层的附着力，可通过在cpp分子上接枝极性基团、增大cpp分子极性来实现。在众多含极性基团的单体中，常用的是带有酸酐、羧基或丙烯酸基团的单体，其中，极性大且不易自聚的马来酸酐(mah)较为常用。
目前，氯化马来酸酐接枝聚丙烯多是采用改性的聚丙烯(即马来酸酐接枝聚丙烯，熔融接枝法)作为原材料直接通过溶液法或气固法进行氯化反应得到的，这种方法存在原材料马来酸酐接枝聚丙烯的选择范围窄、接枝率低等问题，不能满足更多的生产需要。
因此，急需一种高效的、原材料可选择性广的氯化马来酸酐接枝聚丙烯的合成方法。
技术实现要素：
本发明提供了一种氯化马来酸酐接枝聚丙烯的合成方法，该方法简单，成本低，获得的马来酸酐接枝率较高，是一种经济高效的、原材料可选择性广的氯化马来酸酐接枝聚丙烯的合成方法。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种氯化马来酸酐接枝聚丙烯的合成方法，包括如下步骤：
(1)将一定比例的聚丙烯、马来酸酐和含氯溶剂放入反应容器中，进行搅拌，控制反应温度120-130℃，待聚丙烯完全溶解后，滴入含有一定量引发剂的含氯溶剂溶液，进行聚丙烯接枝马来酸酐反应2-3h；
(2)继续向反应容器内滴入含有一定量引发剂的含氯溶剂溶液，通入氯气进行氯化反应2-3h，停止通氯气后继续反应一段时间0.5-2h，停止加热，用氮气赶走残余氯气；
(3)获得的氯化产物经过丙酮和无水乙醇混合液进行沉淀洗涤，然后再用足量的含氯溶剂加热至沉淀产物完全溶解，再经过丙酮和无水乙醇混合液进行沉淀洗涤，重复数次，以除尽杂质，将沉淀产物进行真空干燥，即得纯化的氯化马来酸酐接枝聚丙烯。
进一步地，所述步骤(1)中加入的聚丙烯为等规聚丙烯。
进一步地，所述步骤(1)中加入的聚丙烯、马来酸酐、含氯溶剂的质量，按重量份数计分别为：聚丙烯100重量份，马来酸酐5-20重量份，含氯溶剂1950重量份，步骤(1)、(2)加入的含引发剂的含氯溶剂溶液均是指含0.5重量份引发剂的含氯溶剂25重量份。
进一步地，所述步骤(1)、(2)、(3)中加入的含氯溶剂或含有一定量引发剂的含氯溶剂中的含氯溶剂选自1，1，2-三氯乙烷、1，1，2，2-四氯乙烷中的任意一种，且每个步骤使用的含氯溶剂种类可相同或不同。
进一步地，所述步骤(1)中加入引发剂为过氧化二异丙苯或过氧化二苯甲酰。
进一步地，所述步骤(2)通入氯气的时间为2-3h。
进一步地，所述步骤(3)中的丙酮和无水乙醇混合液是由丙酮和无水乙醇按体积比为1∶1混合配制得到。
与现有技术相比，本发明的有益效果：
(1)本发明使用1，1，2-三氯乙烷或1，1，2，2-四氯乙烷作为反应溶剂，能完全替代四氯化碳，并在制备过程中也不会产生四氯化碳，绿色环保，溶剂的使用不受环境保护公约限制，具有广阔的市场应用前景和更加深远的意义；
(2)本发明提供的制备方法将接枝反应和氯化反应先后在一个反应容器中进行，节约了原材料成本和时间成本，经济高效；
(3)本发明提供的制备方法可以选择不同的原材料聚丙烯，通过选择基材的不同可以得到多元化性能的产物，满足不同行业的粘结性能要求。
(4)本发明提供的制备方法中分次添加引发剂，保证了两次反应的引发剂活性和效率，使产品性能更好并且质量稳定；
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步阐述。
一、制备实施例
实施例1
首先，称量20gpp、1gmah及400g四氯乙烷加入500ml的三口烧瓶中，缓慢升温至120℃，搅拌1h待聚丙烯完全溶解后，在冷凝回流和匀速搅拌条件下，滴加5g含有0.1g过氧化二异丙苯的四氯乙烷溶液，控制温度在120℃进行聚丙烯接枝马来酸酐反应2h；待反应结束后，再滴加5g含有0.1g过氧化二异丙苯的四氯乙烷溶液，在120℃下持续通入氯气2h进行氯化反应，停止通氯气后在该温度下保持搅拌0.5h，停止加热，通入干燥的氮气30min以赶走残余氯气，反应结束后，产物经过丙酮和无水乙醇混合液沉淀洗涤，再用四氯乙烷加热溶解，溶解后再经过丙酮和无水乙醇混合液沉淀洗涤，重复数次，以除尽杂质，将沉淀产物室温下进行真空干燥，即得纯化的米白色氯化马来酸酐接枝聚丙烯。
所得产物的mah接枝率为6.1％，氯含量为26.32％。
实施例2
首先，称量20gpp、2gmah及400g四氯乙烷加入500ml的三口烧瓶中，缓慢升温至122℃，搅拌1h待聚丙烯完全溶解后，在冷凝回流和匀速搅拌条件下，滴加5g含有0.1g过氧化二异丙苯的四氯乙烷溶液，控制温度在120℃进行聚丙烯接枝马来酸酐反应3h；待反应结束后，再滴加5g含有0.1g过氧化二异丙苯的四氯乙烷溶液，在122℃下持续通入氯气3h进行氯化反应，停止通氯气后在该温度下保持搅拌1h，停止加热，通入干燥的氮气30min以赶走残余氯气，反应结束后，产物经过丙酮和无水乙醇混合液沉淀洗涤，再用四氯乙烷加热溶解，溶解后再经过丙酮和无水乙醇混合液沉淀洗涤，重复数次，以除尽杂质，将沉淀产物室温下进行真空干燥，即得纯化的米白色氯化马来酸酐接枝聚丙烯，产物的mah接枝率为8.3％，氯含量为26.01％。
实施例3
首先，称量20gpp、4gmah及400g四氯乙烷加入500ml的三口烧瓶中，缓慢升温至126℃，搅拌1h待聚丙烯完全溶解后，在冷凝回流和匀速搅拌条件下，滴加5g含有0.1g过氧化二异丙苯的四氯乙烷溶液，控制温度在126℃进行聚丙烯接枝马来酸酐反应2h；待反应结束后，再滴加5g含有0.1g过氧化二异丙苯的四氯乙烷溶液，在126℃下持续通入氯气3h进行氯化反应，停止通氯气后在该温度下保持搅拌2h，停止加热，通入干燥的氮气30min以赶走残余氯气，反应结束后，产物经过丙酮和无水乙醇混合液沉淀洗涤，再用四氯乙烷加热溶解，溶解后再经过丙酮和无水乙醇混合液沉淀洗涤，重复数次，以除尽杂质，将沉淀产物室温下进行真空干燥，即得纯化的米白色氯化马来酸酐接枝聚丙烯；。
所得产物的mah接枝率为8.94％，氯含量为28.15％。
尽管已经对本发明的技术方案做了较为详细的阐述和列举，应当理解，对于本领域技术人员来说，对上述实施例做出修改或者采用等同的替代方案，这对本领域的技术人员而言是显而易见，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。