本发明涉及一种交联网状结构的聚合物的制备方法。
背景技术：
交联两性淀粉是利用淀粉葡萄糖单元中羟基的反应活性，将其分别与阴、阳离子醚化剂或两性离子、交联剂反应而得。吸附性交联两性淀粉是指在淀粉葡萄糖链节上同时含有正、负两种电荷基团的不溶性淀粉衍生物，与仅含有一种电荷的不溶性阴离子或阳离子淀粉相比，它的性能较为独特。如与一般聚电解质比较，这类聚合物在盐溶液呈现出十分明显的反聚电解质溶液行为。环境敏感性的交联两性淀粉衍生物在环境如温度、ph值、电场等改变时可发生可逆的收缩和溶胀，被做成人工智能材料用于药物的可控释放、感应器、人工肌肉等。交联两性淀粉还可广泛用于分离和浓集重金属及稀有金属等。高交联度的吸附性两性淀粉衍生物对于金属离子的吸附性能较为独特，这对重金属污染的治理将起到积极的作用。低交联度的吸附性两性淀粉衍生物由于交联密度低、高水膨胀性，水分子容易渗入淀粉衍生物中使高分子网络膨胀，成为高吸水状态。
通过天然高分子接枝丙烯酸乙酯，再通过碱性水解为阴离子的方法大多是用于纤维素制备羧乙基纤维素等方面。现有一些报道如将淀粉用环氧乙烷交联，再用一氯乙酸和3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵分别进行阴、阳离子化反应制备了单交联的交联两性淀粉。但存在交联度低、吸附性能受限等不足。因此研究双交联两性吸附性淀粉衍生物的合成与性能开发，是一项新颖而有意义的工作。
技术实现要素：
本发明的目的是为了提高淀粉衍生物的吸附性能，缩短生产周期，提供一种交联网状结构的聚合物的制备方法。
具体步骤为：
(1)将木薯淀粉在60℃下的真空干燥箱中干燥24小时。
(2)将步骤(1)所得干基木薯淀粉与去离子水加入反应器中配成质量分数为30％～35％的淀粉悬浮液。
(3)将相当于1～3倍干基木薯淀粉质量的质量分数为60％的二甲基二烯丙基氯化铵阳离子单体加入到步骤(2)所得悬浮液中；升温至反应体系温度为40～50℃，搅拌下反应1～1.5小时，反应过程中采用质量分数为10％～20％的氢氧化钠溶液控制体系ph在9～12。
(4)分别将相当于0.5～1倍干基木薯淀粉质量的分析纯丙烯酸乙酯、分析纯3-氯-2-羟丙基甲基丙烯酸酯加入玻璃容器中混合搅拌均匀，再加入相当于干基木薯淀粉质量3％的n,n'-亚甲基双丙烯酰胺，室温下搅拌均匀得单体混合液。
(5)分别称取相当于步骤(4)丙烯酸乙酯质量分数为0.2％～0.5％的过硫酸铵和亚硫酸氢钠，按过硫酸铵和亚硫酸氢钠质量比为1:1溶于去离子水中，室温下搅拌均匀配成质量分数为10％的引发剂溶液。
(6)将步骤(3)所得物料加热至60～70℃，均匀滴加步骤(4)所得单体混合液，并同步均匀滴加步骤(5)配制的质量分数为10％的引发剂溶液，4～5小时内滴加完毕；然后在搅拌下继续反应20～30分钟，再将体系温度冷却至40℃。
(7)称取相当于干基木薯淀粉质量的1％～5％的多聚磷酸钠加入到步骤(6)所得物料中，再加入相当于干基木薯淀粉质量0.1％～0.3％的溴化铜，40℃下进行交联反应0.5～1小时。
(8)称取相当于步骤(4)丙烯酸乙酯物质的量比为1:1的氢氧化钠固体溶于定量去离子水中配成质量分数为10％～15％的氢氧化钠溶液，再将该溶液用恒压滴液漏斗控制在1.5～2小时内滴加到步骤(7)所得料液中，然后继续反应1小时。
(9)用质量分数为10％的hcl溶液调节步骤(8)所得体系的ph至5～6.5；
(10)将步骤(9)所得物料放入相当于4～7倍干基木薯淀粉质量的体积分数为80％的乙醇溶液中浸泡24小时以除去未反应的单体、均聚及共聚物等杂质。
(11)用相当于3～4倍干基木薯淀粉质量的无水乙醇将步骤(10)中的去离子水脱去。
(12)将步骤(11)所得产物置于80℃烘箱中干燥至恒重。
(13)将步骤(12)所得产物粉碎、过筛得到白色颗粒状产品。
(14)采用质量法测定产物接枝率。接枝率的计算公式如下：
g＝(w1/w0)×100％
式中：g——接枝率，％；
w1——接枝共聚物的质量，单位g；
w0——木薯淀粉的质量，单位g。
(15)交联度的测定：根据沉降积越小，交联度越大的原理，即交联淀粉衍生物的沉降积与交联度呈负相关关系；本发明采用沉降积来间接表征交联度。具体测定方法如下：配制质量分数为2％的变性淀粉悬浮液，在82℃～85℃水浴中恒温搅拌、保温2分钟，取出冷却至室温。取两支体积为10ml的具塞刻度离心管，分别加入淀粉糊液10ml。用4000转/分钟的离心机离心2分钟，然后将上清液倒入同样体积的具塞刻度离心管中，读出毫升数，计算沉降积。同一样品测定3次，取平均值。计算公式如下：
沉降积＝10－v
式中：v——上清液体积，单位ml。
一种交联网状结构的聚合物的制备方法所制得的聚合物在重金属污染的治理上的应用。
双交联两性吸附性木薯淀粉具有优越的吸附性能。同时，由于双交联两性吸附性木薯淀粉内阴、阳离子基团能与金属阳、阴离子发生鳌合作用，而在等电点时又可将其释放出来，利用此性质可将金属离子分离回收。本发明制备的双交联两性吸附性木薯淀粉可反复使用，这对重金属污染的治理将起到积极的作用。
具体实施方式
实施例1：
(2)取24g步骤(1)所得干基木薯淀粉与56ml去离子水加入500ml四口烧瓶中配成质量分数为30％的淀粉悬浮液。
(3)将30g质量分数为60％的二甲基二烯丙基氯化铵阳离子单体加入到步骤(2)所得30％淀粉悬浮液中；升温至反应体系温度为40℃，搅拌下反应1小时，反应过程中采用质量分数为10％的氢氧化钠溶液控制体系ph在10。
(4)分别将15g分析纯丙烯酸乙酯、15g分析纯3-氯-2-羟丙基甲基丙烯酸酯加入玻璃容器中混合搅拌均匀，再加入0.72gn,n'-亚甲基双丙烯酰胺，室温下搅拌均匀得单体混合液。
(5)分别称取0.5g过硫酸铵和0.5g亚硫酸氢钠，溶于9ml去离子水中，室温下搅拌均匀配成质量分数为10％的引发剂溶液。
(6)将步骤(3)所得物料加热至70℃，均匀滴加步骤(4)所得单体混合液，并同步均匀滴加步骤(5)配制的质量分数为10％的引发剂溶液，4小时内滴加完毕；然后在搅拌下继续反应30分钟，再将体系温度冷却至40℃。
(7)称取0.5g多聚磷酸钠加入到步骤(6)所得物料中，再加入0.24g溴化铜，40℃下进行交联反应0.5小时。
(8)称取6g氢氧化钠固体溶于54ml去离子水中配成质量分数为10％的氢氧化钠溶液，再将该溶液用恒压滴液漏斗控制在1.5小时滴加到步骤(7)所得料液中，然后继续反应1小时。
(9)用质量分数为10％的hcl溶液调节步骤(8)所得体系的ph至6.5。
(10)将步骤(9)所得物料放入120g体积分数为80％的乙醇溶液中浸泡24小时以除去未反应的单体、均聚及共聚物等杂质。
(11)用95g无水乙醇将步骤(10)中的去离子水脱去。
(12)将步骤(11)所得产物置于80℃烘箱中干燥至恒重。
(13)将步骤(12)所得产物粉碎、过筛得到白色颗粒状产品。
(14)用质量法测定接枝率为120％，沉降积为0.25ml。
实施例2：
(2)取26g步骤(1)所得干基木薯淀粉与54ml去离子水加入500ml四口烧瓶中配成质量分数为32.5％的淀粉悬浮液。
(3)将40g质量分数为60％的二甲基二烯丙基氯化铵阳离子单体加入到步骤(2)所得32.5％淀粉悬浮液中；升温至反应体系温度为45℃，搅拌下反应1.5小时，反应过程中采用质量分数为10％的氢氧化钠溶液控制体系ph在11。
(4)分别将20g分析纯丙烯酸乙酯、20g分析纯3-氯-2-羟丙基甲基丙烯酸酯加入玻璃容器中混合搅拌均匀，再加入0.78gn,n'-亚甲基双丙烯酰胺，室温下搅拌均匀得单体混合液。
(5)分别称取0.8g过硫酸铵和0.8g亚硫酸氢钠，溶于14.4ml去离子水中，室温下搅拌均匀配成质量分数为10％的引发剂溶液。
(6)将步骤(3)所得物料加热至60℃，均匀滴加步骤(4)所得单体混合液，并同步均匀滴加步骤(5)配制的质量分数为10％的引发剂溶液，4.5小时内滴加完毕；然后在搅拌下继续反应30分钟，再将体系温度冷却至40℃。
(7)称取1.0g多聚磷酸钠加入到步骤(6)所得物料中，再加入0.35g溴化铜，40℃下进行交联反应0.5小时。
(8)称取8g氢氧化钠固体溶于52ml去离子水中配成质量分数为13.33％的氢氧化钠溶液，再将该溶液用恒压滴液漏斗控制在2小时滴加到步骤(7)所得料液中，然后继续反应1小时。
(9)用质量分数为10％的hcl溶液调节步骤(8)所得体系的ph至6.5；
(10)将步骤(9)所得物料放入150g体积分数为80％的乙醇溶液中浸泡24小时以除去未反应的单体、均聚及共聚物等杂质。
(11)用120g无水乙醇将步骤(10)中的去离子水脱去。
(12)将步骤(11)所得产物置于80℃烘箱中干燥至恒重。
(13)将步骤(12)所得产物粉碎、过筛得到白色颗粒状产品。
(14)用质量法测定接枝率为215％，沉降积为0.19ml。
产品经ir分析，3382.79cm-1明显变宽，这是n,n'-亚甲基双丙烯酰胺的c—h振动吸收峰；1658.23cm-1为n,n'-亚甲基双丙烯酰胺的c＝o振动吸收峰；1580.34cm-1为丙酸基—coo—的振动吸收峰；1424.85cm-1为n,n'-亚甲基双丙烯酰胺的c—n振动吸收峰；1209.94cm-1为二甲基二烯丙基氯化铵的c—n振动吸收峰；1157.36cm-1～1018.30cm-1明显变宽，这是p＝o，p—o的振动吸收峰。
经sem分析，对比改性前后的颗粒表面形貌，可以看出原木薯淀粉的颗粒形貌为圆形或近似圆形，颗粒较完整，表面较光滑；双交联两性吸附性木薯淀粉高分子颗粒紧密粘附而且表面粗糙，有明显的破损沟纹和洞穴，使原木薯淀粉的结构受到破坏，其结构发生明显变化，这可能是接枝和碱性作用下破坏了结晶区，由此进一步说明淀粉改性成功。