一种以氮吡咯噻吩为母核的不对称有机空穴传输材料及其合成方法和用途与流程

本发明属太阳能电池技术领域，具体的介绍了一种以氮吡咯噻吩为母核的不对称有机空穴传输材料的制备及其在钙钛矿电池中的应用。

技术背景

化石燃料时代在为世界发展做出巨大贡献的同时也带来了很严重的环境问题。为了解决这一问题可以将光能转换成电能的太阳能电池吸了我们的注意。与传统的以液态电解质作为电子传输层的染料敏化太阳能电池不同，我们以固态的有机空穴传输材料来制作更稳定、更高效的钙钛矿太阳能电池(perovskitesolarcells,简称：pscs)。在钙钛矿电池中空穴传输层可以很好的完成对由钙钛矿层吸收电子的传输与收集工作。对于钙钛矿电池具有非常重的作用，新型空穴传输材料早已成为科学家们研究的热点。

有机空穴传输层材料易于合成，结构灵活，有助于提高钙钛矿太阳能电池的光电转换效率，还有助于提高电池的稳定性。还存在包括合成原料不易得，成本太高及效率不够高的问题。

技术实现要素：

针对现有技术的缺陷，本发明的目的一方面是要介绍一种在太阳能电池中的高效率且原料易得、成本合理且能够稳定工作的空穴传输材料；另一方面是提供该空穴传输材料可行合理的合成步骤；最后将其应用于钙钛矿太阳能电池。

本发明通过以下方案实现：

一种以氮吡咯噻吩为母核的不对称有机空穴传输材料，其化学结构式如下jw12所示：

合成步骤如下所示：化合物1与化合物通过c-n偶联反应生成化合物3；化合物3先通过维森迈尔反应上醛基后利用nbs在氮吡咯噻吩基团同侧上两个溴得到化合物5备用；化合物6和化合物7偶联得到化合物8并在溴的活性位点上硼酯得到化合物9；化合物9与化合物5通过suzuki反应合成出化合物10；化合物10和化合物11通过wittig反应最终得到化合物jw12；

步骤一，化合物1与化合物2在氮气保护条件下，通过钯催化剂、膦配体和碱的作用下通过碳氮偶联生成化合物3，使用药品的摩尔当量为，化合物1：化合物2：钯催化剂：膦配体：碱＝1：1.2：0.05：0.07：1.5，反应温度为甲苯加热回流，反应时间12小时；

步骤二，将提前制备好的维森迈尔试剂(dmf+三氯氧磷)在冰浴条件下滴加进化合物3的dmf溶液中，发生维森迈尔反应生成化合物4，反应中各个试剂使用摩尔当量为，化合物3：三氯氧磷＝1：4，反应温度为0℃到室温，反应时间4小时；

步骤三，化合物3溶于dmf，在避光条件下与nbs反应生成化合物4，该反应在室温下进行，化合物3；nbs＝1：4，反应时间2小时；

步骤四，化合物6和化合物7在氮气保护条件下，通过钯催化剂、膦配体和碱的作用发生c-n偶联反应生成化合物8，使用药品的摩尔当量为，化合物6：化合物7：钯催化剂：膦配体：碱＝1：1.2：0.05：0.07：1.5，反应温度为甲苯加热回流，反应时间12小时；

步骤五，零度并氮气保护的条件下，向化合物8的四氢呋喃溶液中滴加正丁基锂强碱，1小时后加入硼酯，反应生成化合物9，使用药品的摩尔当量为，化合物8：正丁基锂：硼酯＝1：1.2：1.1，反应温度-78℃到室温，反应时间8小时；

步骤六，化合物5和化合物9在四三苯基磷钯催化剂和碱的作用下通过铃木反应，在氮气保护条件下加热回流反应生成化合物10，使用药品的摩尔当量为，化合物5：化合物9：四三苯基磷钯催化剂：碱＝1：2.5：0.5：3，反应时间为8小时；

步骤七，冰浴氮气保护条件下，将碱逐滴加入到化合物11的四氢呋喃溶液中制备叶立德试剂，之后加入化合物10发生wittig反应生成化合物jw12，化合物10：化合物11：碱＝1：1.2：2.4，反应温度零度到室温，反应时间6小时。

本发明的有益效果为：

1、本发明提供的以氮吡咯噻吩为母核的不对称有机空穴传输材料合成原料、成本合理并且具有优异的溶解性。

2、本发明提供的有机空穴传输材料在钙钛矿太阳能电池中的应用，测试结果表明：电池器件的开路电压为1.11v，短路光电流密度22.93macm^-2，填充因子0.71，光电转化效率达18.07％。与同条件下，应用目前性能最好的商品化有机空穴传输材料spiro-ometad的钙钛矿电池的光伏效果相当，对于高效率的钙钛矿电池的发展具有实际意义。

附图说明

图1为实施例1中制备的一种以氮吡咯噻吩为母核的不对称有机空穴传输材料jw12的¹hnmr。

图2为实施例1中制备的一种以氮吡咯噻吩为母核的不对称有机空穴传输材料jw12的¹³cnmr。

图3为实施例1中制备的一种以氮吡咯噻吩为母核的不对称有机空穴传输材料jw12与商品化有机空穴传输材料spiro-ometad的j-v对比曲线。

具体实施方式

实施例1：有机空穴传输材料的合成

合成路线如下：

本实例中化合物3、4、5、8、9根据文献制备得到，这里不再赘述；式1、2、6、7化合物和其他溶剂试剂通过试剂公司购得。

化合物10的合成：

在氮气条件下，使化合物5(1mmol)和化合物9(3mmol)在异丙醇(10ml)中反应。同时加入pd(pph3)4(0.3mmol)，2mk2co3溶液(0.7ml)作为催化剂,加热回流8h。反应过程中利用tcl监测反应进程，反应结束后加水淬灭反应，然后用二氯甲烷萃取产品。合并有机层，用盐水洗涤和无水硫酸钠干燥。旋干溶剂，剩下的粗产物经柱层析(pe:ea＝80:1)提纯得到化合物10(763mg,0.83mmol)。产率83％。¹hnmr(400mhz,cdcl3)δ9.84(s,1h),7.68(s,1h),7.51(d,j＝8.8hz,4h),7.44(d,j＝8.6hz,4h),7.11(d,j＝8.8hz,8h),6.93(d,j＝8.2hz,4h),6.87(d,j＝8.8hz,8h),3.92(s,6h),3.83(s,9h).¹³cnmr(101mhz,cdcl3)δ182.77,158.59,156.25,149.21,148.99,143.36,140.28,139.92,131.73,126.93,126.43,126.32,124.81,120.32,119.98,115.19,114.80,114.41,105.86,55.69,55.52.

化合物jw12的合成：

在氮气保护0℃条件下，向化合物11(0.66mmol)的四氢呋喃(10ml)溶液溶中逐滴滴加叔丁醇钾(0.73mmol)的thf溶液。使溶液变成淡黄色。保持系统0℃，0.5h后，缓慢加入化合物10(0.6mmol)的四氢呋喃溶液。反应在室温下搅拌10h。反应过程中利用tcl监测反应进程，反应结束后加水淬灭反应，然后用二氯甲烷萃取产品。合并有机层，用盐水洗涤和无水硫酸钠干燥。旋干溶剂，剩下的粗产物经石油醚和乙酸乙酯的混合溶剂重结晶得到产物jw12。产物为黄绿色固体，产率73％。¹hnmr(400mhz,cdcl3)δ7.82(d,j＝8.6hz,2h),7.53(d,j＝8.7hz,4h),7.44(d,j＝8.6hz,4h),7.21(s,1h),7.16(d,j＝5.2hz,2h),7.13-7.08(m,12h),7.07(s,1h),6.99(d,j＝8.7hz,2h),6.94(d,j＝8.5hz,4h),6.86(d,j＝8.8hz,8h),3.91(s,9h),3.83(s,12h).¹³cnmr(101mhz,dmso)δ163.02,158.04,156.32,148.27,144.52,143.83,142.22,140.30,132.38,132.31,130.49,129.17,127.17,127.03,126.40,124.54,120.02,116.32,115.66,115.47,114.25,114.10,112.73,107.60,55.99,55.95,55.72.

jw12的¹hnmr和¹³cnmr结果见图1和图2.

实施例2：

实施例1中制备的有机空穴传输材料jw12，根据文献给出的制备方法([1]wuy,wangz,liangm,etal.influenceofnon-fusedcoresonthephotovoltaicperformanceoflineartriphenylamine-basedhole-transportingmaterialsforperovskitesolarcells.acsappl.mater.interfaces2018,10,17883-17895.)，制备钙钛矿太阳能电池，测试光源：am1.5(solarsimulator-am1.5solarsimulator-oriel91160-1000(300w)；数据采集：keithley2400数字源表。)测试结果见图3，电池的开路电压为1.11v，短路光电流密度22.93macm^-2，填充因子0.71，光电转化效率达18.07％。