一种聚酰亚胺气凝胶复合材料及其制备方法与流程

本发明涉及一种聚酰亚胺气凝胶复合材料及其制备方法，属于气凝胶材料领域。

背景技术：

气凝胶是一种分散介质为气体的凝胶材料,固体相和孔隙结构均为纳米量级，是目前世界上密度最小、热导率最小的固体材料。聚酰亚胺气凝胶是有机气凝胶中综合性能最优的一种气凝胶材料，与纯无机气凝胶相比具有无粉尘污染、良好的力学性能和柔韧性能，制成的薄膜可弯曲、折叠，在航天飞行器热控系统、航天服、军用帐篷等领域具有非常广阔的应用前景。

尽管聚酰亚胺气凝胶具有较好的柔韧性，可独立作为隔热材料使用，但由于其高孔隙率导致的韧性不足，在应用于气凝胶帐篷、气凝胶服装、管道保温等对保暖芯材韧性性能要求较高的领域，在加工和使用过程中，存在材料易出现破损，导致保暖性能下降的问题。这种问题，在聚酰亚胺气凝胶薄膜厚度越薄时，越突出。

目前，纤维增强是一种增加材料韧性的方式，但由于聚酰亚胺湿凝胶的凝胶速度较快，工艺窗口窄，纤维增强聚酰亚胺气凝胶复合材料的制备困难较大，还未见聚酰亚胺气凝胶与纤维增强体复合的相关报道。

技术实现要素：

本发明的目的在于克服现有技术不足，提供了一种韧性好、不易破损的聚酰亚胺气凝胶复合材料及其制备方法。

本发明的技术解决方案：一种聚酰亚胺气凝胶复合材料，有机布料或有机薄毡为增强体与聚酰亚胺气凝胶复合，所述的聚酰亚胺气凝胶均匀分散在有机布料或有机薄毡内。

所述的有机布料或有机薄毡为增强体与聚酰亚胺气凝胶复合通过聚酰胺酸溶液/交联剂溶液喷涂在有机布料或有机薄毡上凝胶、再经浸泡化学亚胺化试剂后亚胺化、最后进行溶剂置换、超临界干燥得到。

所述的有机布料为有机无纺布、有机有纺布、有机滤布或绝缘布，有机布料成分为芳纶、聚酰亚胺或预氧丝中的一种或多种混合。

所述的有机薄毡采用芳纶纤维薄毡、聚酰亚胺薄毡或预氧丝薄毡。

一种聚酰亚胺气凝胶复合材料的制备，通过以下步骤实现：

第一步，制备聚酰胺酸溶液和交联剂溶液；

所述的聚酰胺酸溶液通过将芳香族二胺单体与过量的芳香族二酐单体于有机溶剂中混合均匀进行缩合聚合反应得到。

所述的聚酰胺酸溶液的固含量为2～10％，优选3～7％。

所述的芳香族二酐与芳香族二胺的摩尔比为1：(0.5～1)。

第二步，制备聚酰亚胺湿凝胶复合材料，

a2.1、将第一步得到的聚酰胺酸溶液和交联剂溶液按比例快速混合后，喷涂到有机布料或有机薄毡上，待有机布料或有机薄毡完全浸渍并凝胶，得到聚酰胺酸湿凝胶复合材料；

所述聚酰胺酸溶液和交联剂溶液的比例，以芳香族二酐的量为基准，保证氨基总量(芳香族二胺与交联剂中的氨基总含量)与酐基总量(芳香族二酐中所含酐基总量)等摩尔比。

a2.2、在低温下将步骤a2.1得到的聚酰胺酸湿凝胶复合材料浸泡在含有化学亚胺化试剂的溶液中，使化学亚胺化试剂均匀渗入到聚酰胺酸湿凝胶复合材料中；

所述的低温浸泡温度范围为(tr,ty-δt)，其中ty为化学亚胺化试剂发生化学亚胺化反应的温度，tr为有机溶剂的凝固温度，δt为大于0的温度。

所述的低温浸泡温度为-10～5℃。

a2.3、将经步骤a2.2低温浸泡了化学亚胺化试剂的聚酰胺酸湿凝胶复合材料，升温进行化学亚胺化反应，得到聚酰亚胺湿凝胶复合材料；

所述的温度为在亚胺化反应温度范围内选择并低于溶剂的沸点。

第三步，制备聚酰亚胺气凝胶复合材料，

将第二步得到聚酰亚胺湿凝胶复合材料进行溶剂置换、超临界干燥，得到聚酰亚胺气凝胶复合材料。

本发明与现有技术相比的有益效果：

(1)本发明通过喷涂、低温浸泡亚胺化试剂等步骤，将有机纤维布或薄毡与聚酰亚胺气凝胶进行原位复合，制备了聚酰亚胺气凝胶复合材料，解决了现有技术无法满足聚酰亚胺气凝胶复合材料要求的问题；

(2)本发明实现了聚酰亚胺气凝胶的增强增韧，解决了现有技术中聚酰亚胺气凝胶在加工和使用过程中易破损的问题，其断裂应变可达到22％以上，远大于商品化聚酰亚胺气凝胶(断裂应变为9％)，克服了现有技术中的聚酰亚胺气凝胶薄膜的韧性不能完全满足气凝胶帐篷、气凝胶服装、管道保温使用要求的问题；

(3)本发明制备的聚酰亚胺气凝胶复合材料具有不掉粉、质量轻、保温性能好和韧性优异的特点；

(4)本发明具有适用性广泛、原材料便宜易得、工艺过程简单、总体成本低等特点。

附图说明

图1为本发明流程图；

具体实施方式

本发明提供一种聚酰亚胺气凝胶复合材料，有机布料或有机薄毡为增强体与聚酰亚胺气凝胶复合，聚酰亚胺气凝胶均匀分散在有机布料或有机薄毡内。有机布料或有机薄毡为增强体与聚酰亚胺气凝胶复合通过聚酰胺酸溶液/交联剂溶液喷涂在有机布料或有机薄毡上凝胶、再经浸泡化学亚胺化试剂后亚胺化、最后进行溶剂置换、超临界干燥得到。

本发明采用的有机布料为有机无纺布、有机有纺布、有机滤布或绝缘布等，有机布料成分为芳纶、聚酰亚胺或预氧丝等中的一种或多种混合。具体种类及结构根据所需制备的复合材料设计要求决定，厚度一般在0.5～2mm，有机布料密度优选为0.05～0.2g/cm，具体厚度和密度以便于浸渍和设计要求综合考虑。本发明采用的有机薄毡采用芳纶纤维薄毡、聚酰亚胺薄毡或预氧丝薄毡等。具体种类及结构根据所需制备的复合材料设计要求决定，厚度一般在2～4mm，有机薄毡密度优选为0.05～0.2g/cm，具体厚度和密度以便于浸渍和设计要求综合考虑。有机布料和有机薄毡可采用卷材或片材，具体制备可借鉴本领域公知技术。

进一步，本发明如图1所示，提供一种聚酰亚胺气凝胶复合材料的制备，通过以下步骤实现：

1、制备聚酰胺酸溶液和交联剂溶液。

聚酰胺酸溶液通过将芳香族二胺单体与过量的芳香族二酐单体于有机溶剂中混合均匀进行缩合聚合反应得到。

本发明对芳香族二胺和芳香族二酐的种类没有特殊限制，芳香族二胺可以采用常用于缩合聚合反应的4,4'-二氨基苯甲醚(oda)、2,2'-二甲基-4,4'-二氨基联苯(dmbz)等；芳香族二酐可以采用常用于缩合聚合反应的3,3',4,4'-联苯四酸二酐、3,3',4,4'-二苯醚四甲酸二酐、3,3',4,4'-二苯酮四甲酸二酐等。

本发明对有机溶剂的种类没有特殊限制，可以是常用于缩合聚合反应的n-甲基吡咯烷酮(nmp)、n,n-二甲基甲酰胺(dmf)、n,n-二甲基乙酰胺(dmac)、二甲基亚砜(dmso)等。

聚酰胺酸溶液的固含量以对有机布料或薄毡具有较好的浸润性为目的，优选3～7％。聚酰胺酸溶液要对有机布料或薄毡具有较好的浸润性，保证复合的均匀性；若固含量太大(一般超过10％)，聚酰胺酸溶液粘度太大，对有机布料或薄毡浸润性差，有机布料或薄毡表面残留大量浮胶，内部存在大量空隙；若固含量太小(一般低于2％),聚酰胺酸溶液凝胶强度较差，甚至不凝胶，无法保证聚酰亚胺气凝胶复合材料的隔热性能。

本发明对交联剂种类没有特殊限制，可以是制备聚酰亚胺气凝胶常用的多氨基单体，如1,3,5-三(氨基)苯、1,3,5-三(氨基苯氧基)苯(tab)、2,6-双(4'-氨基苯基)-4-(4'-氨基苯基)吡啶(tapp)，八(氨基苯基)聚倍半硅氧烷等。交联剂溶液优选采用与聚酰胺酸溶液中溶剂相同，按照芳香族二胺与交联剂中的氨基总含量与芳香族二酐中所含酐基总量等摩尔比计算交联剂的加入量，与适量溶剂复配成交联剂溶液，对交联剂的浓度没有特殊限定，可借鉴现有技术。

交联剂的用量以芳香族二酐的量为基准，保证氨基总量(芳香族二胺与交联剂中的氨基总含量)与酐基总量(芳香族二酐中所含酐基总量)等摩尔比。在保证氨基与酐基等摩尔比的前提下，若芳香族二胺含量太少，则交联剂用量就会太多，则会导致溶胶体系凝胶过快，不利于操作，因此芳香族二酐与芳香族二胺的摩尔比一般不小于1：0.4，芳香族二酐与芳香族二胺的摩尔比优选不小于1：0.5。

本发明缩合聚合反应为本领域公知技术，本领域技术人员可以根据具体情况，进行原料及工艺参数的选择。芳香族二酐与芳香族二胺的摩尔比优选1：(0.5～1)；缩合聚合反应步骤中，时间为8～72小时，温度为0～40℃。

2、制备聚酰亚胺湿凝胶复合材料。

a2.1、将步骤1得到的聚酰胺酸溶液和交联剂溶液按比例快速、均匀混合后，喷涂到有机布料或有机薄毡上，待有机布料或有机薄毡完全浸渍并凝胶，得到聚酰胺酸湿凝胶复合材料。

本发明中聚酰胺酸溶液和交联剂溶液的比例，以芳香族二酐的量为基准，保证氨基总量(芳香族二胺与交联剂中的氨基总含量)与酐基总量(芳香族二酐中所含酐基总量)等摩尔比。

本步骤可以采用液压式喷涂机实现聚酰胺酸溶液与交联剂的快速混合，再将混合液喷浸在有机布料或薄毡卷材上，待布料或薄毡完全浸渍并凝胶后，进行收卷操作。

现有气凝胶复合材料制备技术多采用将增强材料真空浸渍或直接浸渍前驱体溶液，待其凝胶后，在进行溶剂置换和超临界干燥得到气凝胶复合材料，该方法适用于前驱体溶液凝胶时间较长(大于2小时)的材料体系。由于聚酰胺酸溶液与交联剂混合后凝胶速度太快(约15min)，现有气凝胶复合材料制备技术无法满足聚酰亚胺气凝胶复合材料的制备工艺要求。为解决该技术难题，本发明采用喷涂工艺，通过混合头将聚酰胺酸溶液与交联剂快速混合，再通过喷嘴将混合液喷浸在有机布料或薄毡内部，先制备聚酰胺酸湿凝胶，再采用低温渗透亚胺化的方法，制备聚酰亚胺湿凝胶，最后经进行溶剂置换和超临界干燥得到聚酰亚胺气凝胶复合材料，从而实现了聚酰亚胺气凝胶复合材料的制备。

a2.2、在低温下将步骤a2.1得到的聚酰胺酸湿凝胶复合材料浸泡在含有化学亚胺化试剂的溶液中，使化学亚胺化试剂均匀渗入到聚酰胺酸湿凝胶复合材料中。

本步骤要在低温下进行，是因为化学亚胺化在较低的温度下很难发生，因此，有足够的时间使化学亚胺化试剂充分渗透入聚酰胺酸湿凝胶复合材料内部中，并达到均匀的浓度，这样有利于下一步进行均匀的化学亚胺化反应。如果不采取低温浸泡的方式，化学亚胺化会先在聚酰胺酸湿凝胶的表面发生，并随着化学亚胺化试剂的缓慢渗透，向湿凝胶内部拓展，这样不均匀的亚胺化会使湿凝胶内部产生应力，易导致湿凝胶的弯曲变形，不利于气凝胶复合表面的平整度。

低温浸泡温度范围为(tr,ty-δt)，其中ty为化学亚胺化试剂发生化学亚胺化反应的温度，tr为有机溶剂的凝固温度，δt大于0，一般选择不小于5℃，选择越大，低温浸泡温度范围离化学亚胺化反应的温度越远。若浸泡温度太高，化学亚胺化试剂会先在湿凝胶表面发生化学亚胺化反应，无法实现湿凝胶均匀化学亚胺化；温度太低，溶剂会发生凝固，使化学亚胺化试剂无法渗入聚酰胺酸湿凝胶网络；优选低温浸泡温度为-10～5℃。本领域技术人员根据具有制备过程，选择恰当的低温浸泡温度，既有利于化学亚胺化试剂顺利渗入聚酰胺酸湿凝胶网络中，又要保证有足够长的时间渗入，而不会在聚酰胺酸湿凝胶表面亚胺化。

低温浸泡亚胺化试剂的时间以化学亚胺化试剂完全渗入聚酰胺酸湿凝胶网络为宜。一般不少于24小时，浸泡时间太短，化学亚胺化试剂无法完全渗入聚酰胺酸湿凝胶网络，进而无法实现下一步的湿凝胶均匀化学亚胺化。

本发明对化学亚胺化试剂种类没有特殊要求，化学亚胺化试剂包括催化剂和脱水剂，催化剂与脱水剂的比例为常规比例；化学亚胺化试剂为本领域公知技术，催化剂如吡啶，甲基吡啶，三乙胺等，脱水剂如乙酸酐，乙酰氯、氯化亚砜、磷的卤化物、有机硅化合物、二环己基碳酰亚胺等。本发明对含有化学亚胺化试剂的溶液的浓度没有特殊要求，可借鉴现有技术中借鉴现有技术中化学亚胺化试剂的溶液浓度。

本步骤中低温浸泡化学亚胺化试剂使用的溶剂优选与第一步中制备聚酰胺酸溶液所采用的溶剂相同，并且保证溶液完全浸没聚酰胺酸湿凝胶。若采用的溶剂不同，可能会由于溶剂极性和溶解性的差异，湿凝胶的尺寸会发生变化，从而给最终气凝胶尺寸和密度的稳定控制带来不利影响。

a2.3、将经步骤a2.2低温浸泡了化学亚胺化试剂的聚酰胺酸湿凝胶复合材料，升温进行化学亚胺化反应，得到聚酰亚胺湿凝胶复合材料。

本步骤中升温进行化学亚胺化反应为本领域公知技术，本领域技术人员根据实际要求进行亚胺化反应温度及时间选择。

升温进行化学亚胺化的时间一般不少于1小时，温度为亚胺化反应温度范围内选择并低于溶剂的沸点。升温进行化学亚胺化的时间可根据温度高低进行调节，温度越高，化学亚胺化时间越短，温度越低，化学亚胺化时间越长。温度太低，无法进行化学亚胺化；温度太高，溶剂会剧烈沸腾，会破坏湿凝胶的结构。

3、制备聚酰亚胺气凝胶复合材料。

将步骤2得到聚酰亚胺湿凝胶复合材料进行溶剂置换、超临界干燥，得到聚酰亚胺气凝胶复合材料。

溶剂置换、超临界干燥为本领域公知技术，溶剂可以是常用的乙醇或丙酮等，本领域技术人员根据具体情况进行溶剂及工艺选择。

下面结合具体实例对本发明进一步详细说明。这些实施方式仅用于说明本发明，而并非对本发明的限制。

实施例1

1、将2.94kg(10mol)3,3',4,4'-联苯四酸二酐、2.06kg(9.7mol)2,2'-二甲基-4,4'-二氨基联苯、64lnmp加入不锈钢反应釜中，于25℃搅拌进行缩合聚合反应24h，再倒入储罐1中待用；然后将0.080kg(0.2mol)交联剂1,3,5-三(氨基苯氧基)苯(tab)和1.6lnmp配置成溶液倒入储罐2中待用。

2、将50m长，1m宽，0.5mm厚的芳纶无纺布卷材进行解卷操作，再通过液压式喷涂机将储罐1和储罐2中的溶液，按照体积比40：1快速混合，将混合液喷浸在芳纶无纺布上，待凝胶后，进行收卷操作，得到聚酰胺酸湿凝胶复合材料卷材。将得到的聚酰胺酸湿凝胶卷材在-5℃低温下浸泡在含有化学亚胺化试剂(吡啶和乙酸酐占总溶液质量的分数分别为10％)的nmp溶液中24小时，使亚胺化试剂渗透入凝胶网络中，再恢复到室温进行化学亚胺化反应6小时，再升温至80℃10小时，得到聚酰亚胺湿凝胶复合材料卷材。

3、将步骤2得到的聚酰亚胺湿凝胶进行溶剂置换，用乙醇反复浸泡3次，再进行超临界co2干燥，在40℃、15mpa条件下干燥8h，得到聚酰亚胺气凝胶复合材料卷材。

本实施例得到的聚酰亚胺气凝胶复合材料性能的测试结果数据列于表1中。

实施例2

除无纺布为聚酰亚胺无纺布外，聚酰亚胺气凝胶复合材料的制备条件和过程与实施例1相同，聚酰亚胺气凝胶复合材料性能测试结果数据列于表1中。

实施例3

除无纺布为预氧丝无纺布外，聚酰亚胺气凝胶复合材料的制备条件和过程与实施例1相同，聚酰亚胺气凝胶复合材料性能测试结果数据列于表1中。

实施例4

除增强材料为12m长，1m宽，2mm厚的芳纶薄毡外，聚酰亚胺气凝胶复合材料的制备条件和过程与实施例1相同，聚酰亚胺气凝胶复合材料性能测试结果数据列于表1中。

实施例5

除增强材料为12m长，1m宽，2mm厚的聚酰亚胺薄毡外，聚酰亚胺气凝胶复合材料的制备条件和过程与实施例1相同，聚酰亚胺气凝胶复合材料性能测试结果数据列于表1中。

实施例6

除增强材料为12m长，1m宽，2mm厚的预氧丝薄毡外，聚酰亚胺气凝胶复合材料的制备条件和过程与实施例1相同，聚酰亚胺气凝胶复合材料性能测试结果数据列于表1中。

对比例1

制备0.5mm聚酰亚胺气凝胶薄膜

1、将0.294kg(1mol)3,3',4,4'-联苯四酸二酐、2.06kg(0.97mol)2,2'-二甲基-4,4'-二氨基联苯溶于6.5l的nmp中，于25℃进行缩合聚合反应24h，然后加入0.008kg(0.02mol)交联剂1,3,5-三(氨基苯氧基)苯(tab)，在室温下混合均匀后，反应5min后，加入亚胺化脱水剂0.75l乙酸酐和催化剂0.64l吡啶，混合均匀后,得到聚酰胺酸溶液。

2、将步骤1准备的聚酰胺酸溶液倒入成型模具中流延成膜，密封，室温进行化学亚胺化48h，得到聚酰亚胺湿凝胶薄膜；

3、将骤2得到的聚酰亚胺湿凝胶薄膜进行溶剂置换，用乙醇反复浸泡3次，再进行超临界co2干燥，在40℃、15mpa条件下干燥8h，得到聚酰亚胺气凝胶薄膜。

对比例1制备的聚酰亚胺气凝胶薄膜性能的测试结果数据列于表1中。

对比例2

制备2mm聚酰亚胺气凝胶薄膜

除薄膜的厚度为2mm外，2mm聚酰亚胺气凝胶薄膜的制备条件和过程与对比例1相同，2mm聚酰亚胺气凝胶薄膜性能测试结果数据列于表1中。

实施例1～6及对比例1～2的隔热性能和拉伸性能的测试结果见表1。

表1

从表1实施例的性能数据可知，本发明方法制备的聚酰亚胺气凝胶复合材料在保持低导热系数的同时，其拉伸性能远超过聚酰亚胺气凝胶薄膜，因而具有更好的加工性和更高的使用可靠性。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和替换，这些改进和替换也应视为本发明的保护范围。

本发明未详细说明部分为本领域技术人员公知技术。