本发明涉及一种由磷硅系添加剂改性的抗冲击无卤阻燃环氧树脂，属于在普通环氧树脂中添加特定助剂成分获得抗冲击阻燃环氧树脂材料的技术领域。
背景技术：
近年来，随着电子电器产品和技术的迅猛发展以及不断地更新换代，人们相继对各类相关的电子电器制件材料提出了日益严格的性能要求；作为一种广泛应用于电子线路板、灌封胶以及涂料等领域的重要热固性树脂材料，环氧树脂材料在相关制件中的性能表现也面临着日益严峻的挑战；其中，环氧树脂制件材料的物理机械性能和阻燃性能已成为先关制件产品的重要评价指标；因此，为了满足环氧树脂材料在相关电子电器领域的发展需求，持续不断地探索和开发综合性能更为优异的环氧树脂材料是十分重要的，更是必要的。
技术实现要素：
本发明将一种磷硅系的磷杂菲/苯基硅氧烷双基大分子ddsi-n作为环氧树脂材料的反应型改性剂，利用ddsi-n上的酚羟基与环氧树脂中的环氧基之间的开环加成反应，将ddsi-n中的磷杂菲/苯基硅氧烷双基结构键接到环氧树脂结构上，再加入固化剂，加热固化，制得抗冲击无卤阻燃环氧树脂固化物改性材料，是一种用于环氧树脂材料的新型无卤阻燃增韧体系。
本发明涉及的磷硅系抗冲击无卤阻燃环氧树脂材料制备方法如下：
(1)将磷杂菲/苯基硅氧烷双基大分子ddsi-n加入到环氧树脂中，搅拌升温至ddsi-n完全溶解后，在特定温度下，加入促进剂，加快ddsi-n上的酚羟基与环氧树脂中的环氧基之间的开环加成反应；
(2)ddsi-n和环氧树脂反应结束后，加入与环氧树脂中剩余环氧基团等当量的固化剂，搅拌至固化剂充分溶解或分散后，先在真空条件下脱除混合体系中的空气，再经加热固化，制得目标的磷硅系抗冲击无卤阻燃环氧树脂固化物材料。
上述技术方案中，磷杂菲/苯基硅氧烷双基大分子(简称ddsi-n)作为环氧树脂材料的反应型改性添加剂，是一种新型的磷硅系的阻燃增韧助剂，磷杂菲/苯基硅氧烷双基大分子ddsi-n的化学结构式如下：
其中，ddsi-n的聚合度n＝1,2,3,4,5……1000。
其是通过9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物上的p-h键和邻二烯丙基双酚a中的碳碳双键之间的熔融或溶液体系加成反应，制得中间体ddba；再通过中间体ddba上的酚羟基和二苯基二氯硅烷dpdcs中的si-cl键之间的溶剂体系脱氯化氢缩合反应制得。其中ddba与dpdcs的摩尔比为n+1:n。
优选的，步骤(1)中所述的环氧树脂是环氧值在0.40-0.60的双酚a二缩水甘油醚型环氧树脂和酚醛环氧树脂中的一种或多种的混合。
优选的，步骤(1)中所述的ddsi-n与环氧树脂的质量比为5:100-30:100。
优选的，步骤(1)中所述的酚羟基和环氧基之间的开环加成反应促进剂为有机氯化膦促进剂，更优选的是苄基三苯基氯化膦促进剂；促进剂与环氧树脂的质量比为0.1:100-2:100
优选的，步骤(1)中所述的特定的温度是120-160℃，反应时间为0.5-6小时。
优选的，步骤(2)中所述的环氧树脂固化剂为二氰二胺(dicy)、4,4’-二氨基二苯砜(dds)、线性酚醛树脂(pn)和4,4’-二氨基二苯甲烷(ddm)中的一种或多种的组合。
优选的，步骤(2)中所述的固化温度是100-220℃，固化时间为1-20小时。
采用上述工艺制备的磷硅系抗冲击无卤阻燃环氧树脂固化物材料兼具了优异的热稳定性、阻燃性能以及抗冲击性能，添加8wt.％的ddsi-1就可使ddm固化的双酚a缩水甘油醚型环氧树脂的冲击强度提高140％，极限氧指数达到35.9％；添加8wt.％的ddsi-2就可使上述环氧树脂固化物通过ul94v-0级；本发明涉及的磷硅系抗冲击无卤阻燃环氧树脂固化物材料有效地提高了环氧树脂材料制件的抗冲击性能和防火安全性能，使其在电子电器和结构件领域具有更好的应用前景。
表1部分改性环氧树脂固化物材料的冲击强度和阻燃性能
具体实施方式
实施例1
将100g环氧值为0.51的双酚a二缩水甘油醚环氧树脂加热至140℃，加入10.86g的ddsi-2，搅拌至ddsi-2完全溶解后，加入0.25g促进剂苄基三苯基氯化磷，恒温搅拌反应2小时后，降温至100℃，加入24.88g固化剂ddm，搅拌至ddm完全溶解后，进行3分钟的120℃真空脱气，先在120℃固化2小时，再在170℃固化4小时，制得的磷硅系抗冲击无卤阻燃环氧树脂固化物冲击强度为22.0kj/m2，极限氧指数为34.8％，并通过ul94v-0级。
实施例2
将100g环氧值为0.51的双酚a二缩水甘油醚环氧树脂加热至130℃，加入5.21g的ddsi-1，搅拌至ddsi-1完全溶解后，加入0.20g促进剂苄基三苯基氯化磷，恒温搅拌反应3小时后，降温至106℃，加入24.99g固化剂ddm，搅拌至ddm完全溶解后，进行3分钟的120℃真空脱气，先在120℃固化2小时，再在170℃固化4小时，制得的磷硅系抗冲击无卤阻燃环氧树脂固化物冲击强度为14.1kj/m2，极限氧指数为32.4％，并通过ul94v-1级。
实施例3
将100g环氧值为0.51的双酚a二缩水甘油醚环氧树脂加热至150℃，加入10.84g的ddsi-1，搅拌至ddsi-1完全溶解后，加入0.30g促进剂苄基三苯基氯化磷，恒温搅拌反应3小时后，降温至95℃，加入24.65g固化剂ddm，搅拌至ddm完全溶解后，进行3分钟的120℃真空脱气，先在120℃固化2小时，再在170℃固化4小时，制得的磷硅系抗冲击无卤阻燃环氧树脂固化物冲击强度为25.4kj/m2，极限氧指数为35.9％，并通过ul94v-1级。
实施例4
将100g环氧值为0.54的酚醛环氧树脂加热至140℃，加入11.48g的ddsi-1，搅拌至ddsi-1完全溶解后，加入0.30g促进剂苄基三苯基氯化磷，恒温搅拌反应4小时后，降温至100℃，加入26.10g固化剂ddm，搅拌至ddm完全溶解后，进行3分钟的120℃真空脱气，先在120℃固化2小时，再在160℃固化6小时，制得的磷硅系抗冲击无卤阻燃环氧树脂固化物冲击强度为18.6kj/m2，极限氧指数为42.9％，通过ul94v-0级。
实施例5
将100g环氧值为0.51的双酚a二缩水甘油醚环氧树脂加热至160℃，加入17.90g的ddsi-5，搅拌至ddsi-1完全溶解后，加入0.50g促进剂苄基三苯基氯化磷，恒温搅拌反应2小时后，升温至185℃，加入31.28g固化剂dds，搅拌至ddm完全溶解后，进行3分钟的120℃真空脱气，先在160℃固化2小时，再在180℃固化2小时，再在200℃固化2小时，制得的磷硅系抗冲击无卤阻燃环氧树脂固化物冲击强度为24.9kj/m2，极限氧指数为38.2％，并通过ul94v-0级。