氮化硼/环氧基导热性有机复合材料及其制备方法和应用与流程

本发明属于有机材料技术领域，具体涉及一种氮化硼/环氧基导热性有机复合材料及其制备方法和应用。

背景技术：

环氧基有机聚合物因其具有优异的耐腐蚀性、可加工性等特点，已被广泛应用于汽车、船舶和工业设备等领域，是目前应用最广泛的高分子材料之一。但由于其自身低的导热性能和热稳定性能的缺点，环氧基有机聚合物在先进的微电子封装领域的应用受到限制，延缓了高性能大功率集成电路科技的进一步发展。

六方氮化硼是氮化硼同质异构体中，结构最稳定、质地最柔软的一类，通常被称为“白石墨”。六方氮化硼具有独特的电绝缘、高的热导率以及耐高温可达2000℃等特性，因此，它在电子绝缘衬底以及功能化高分子复合材料领域的应用优于石墨。通常，高结晶度六方氮化硼材料的(002)晶面内具有超高热导率，可达600w/m·k。改进环氧基有机聚合物基体的导热性能和热稳定性能最有效方法之一是向其基体填充高热稳定性、高热导率的填料，所制备的环氧树脂基复合材料的先天缺陷会得到改善(expresspolymerletters,2011,5(2):132；compositesparta:appliedscienceandmanufacturing,2001,32(12):1749-1757；appliedenergy,2009,86(7):1196-1200)。zhi等人用六方氮化硼纳米片直接填充到有机聚合物中，改善了原有基体的导热性能，但导热效率仅仅提高了30％(advancedmaterials,2009,21(28):2889-2893)，并且使用的是价格昂贵的六方氮化硼纳米片。xue等人将纤维状六方氮化硼作为填充材料填充到高分子聚合物体系中，有效地将原有聚合物的热导率从0.22w/m·k提高了0.617w/m·k(internationaljournalofpolymericmaterials,2014,63:794-799)，但其制备过程中使用了大量的强酸，污染环境；tang等人成功合成六方氮化硼超薄纳米片，并将其用于改进环氧树脂基复合物的热性能，但其合成过程较为复杂，不利于大规模生产，且改进后的复合材料的导热效率也仅为0.835w/m·k，导热效率仍然不能满足大功率集成电路电子封装的需求(polymericcompounds,2014,35:1707-1715)。常用来进行环氧基有机聚合物改性的方法，不仅成本高，工艺复杂，而且使用强酸活化，环境污染严重。此外，氮化硼的化学活化不充分，不能使氮化硼均匀地分散在有机聚合物中形成导热通道，导致氮化硼的导热能力得不到充分发挥，从而不能获得可以满足大功率电子器件封装要求的高导热率和高热稳定性的环氧基复合有机聚合物材料。

技术实现要素：

为解决现有技术的不足，本发明提供了一种成本低、易于工业化生产、且具有高导热率和热稳定性的氮化硼/环氧基导热性有机复合材料的制备方法，以及制备得到的氮化硼/环氧基导热性有机复合材料及其应用。

本发明所提供的技术方案如下：

一种氮化硼/环氧基导热性有机复合材料的制备方法，包括以下步骤：

1)通过化学活化法制备高活性的氮化硼；

2)通过真空辅助成型法制备氮化硼/环氧基导热性有机复合材料。

本发明采用两步制备：第一步，通过化学活化法制备高活性的具有六方结构的氮化硼材料；第二步，通过真空辅助法制备氮化硼/环氧基导热性有机复合材料。这种合成方法克服了现有的合成过程需要强酸处理、工艺过程复杂的缺点，利用成熟的工业产品级的氮化硼为填充剂，所制备的环氧基有机复合材料的导热率及其热稳定性能获得大幅提高。

具体的，步骤1)包括如下步骤：

a、将氮化硼原料置于ph值为9～13的碱性水溶液中，搅拌0.1～5小时，然后加热到50～60℃，并保温0.5～3小时，得到混合溶液；

b、待步骤a)所得的混合溶液冷却到室温后，过滤混合溶液，获得固体粉末，并用去离子水冲洗至固体粉末表面呈中性；

c、将步骤b)所得的产物置于硅烷偶联剂的乙醇水溶液中，硅烷偶联剂的体积浓度为5～20v％，搅拌0.1～5小时后，加热到70～80℃，并保温1～3小时，待混合溶液冷却至室温后，过滤混合溶液，获得高活性的氮化硼。

基于上述技术方案，可以得到高活性的氮化硼，以制备满足大功率电子器件封装要求的高导热率和高热稳定性的环氧基复合有机聚合物材料。

具体的，步骤2)包括如下步骤：将步骤c)得到的高活性的氮化硼加入到环氧基有机聚合物中，保持混合溶液表面的压力为50～80千帕，搅拌0.1～5小时，然后加热到75～85℃，再加入固化剂，保温1～5小时，所得产物即为氮化硼/环氧基导热性有机复合材料。

具体的，步骤1)中氮化硼原料的用量为0.1～10克时，步骤2)中环氧基有机聚合物的用量为1～100毫升。

基于上述技术方案，能使氮化硼均匀地分散在有机聚合物中形成导热通道，使氮化硼的导热能力得到充分发挥，从而获得可以满足大功率电子器件封装要求的高导热率和高热稳定性的环氧基复合有机聚合物材料。

具体的，步骤a)中，碱性水溶液的体积为10～1000毫升。

具体的，步骤a)中，碱性水溶液为无机碱的水溶液。

具体的，步骤c)中，乙醇水溶液中乙醇体积浓度为30～50v％。

具体的，步骤a)中，氮化硼原料为具有六方结构的片状氮化硼。

本发明还提供了本发明所提供的氮化硼/环氧基导热性有机复合材料的制备方法制备得到的氮化硼/环氧基导热性有机复合材料。

本发明所提供的氮化硼/环氧基导热性有机复合材料的导热率和热稳定性能有大幅提高，能够满足大功率集成电路电子封装的需求。

本发明还提供了本发明所提供的氮化硼/环氧基导热性有机复合材料的应用，用于电子封装。

本发明的有益效果如下：

1、本发明方法所用的填充物为具有高结晶度的活化后的六方氮化硼，如图1所示，x射线粉末衍射图谱中广角部分(2θ＝10～90°)衍射峰清晰，半峰宽窄，说明所用活化后的氮化硼结晶度高；图2为氮化硼/环氧基导热性复合材料和环氧基有机聚合物的热稳定性随温度变化的对比图，表明了环氧基有机聚合物经过活化后的氮化硼的改性后，其表征热稳定性能的参数分解温度从220℃提高到350℃，能够满足大功率集成电路电子封装的需求。

2、本发明所得的氮化硼/环氧基导热性复合材料的导热率由改性前的0.22w/m·k提高到10w/m·k，在大功率电子封装应用领域具有广泛前景。

3、本发明采用的原料为片状氮化硼，均属于工业化产品，价格低且易得，生产成本低。

4、本发明方法所使用的制备温度低、工艺过程简单，不使用强酸活化，污染小，适于规模化工业生产。

附图说明

图1为实例1中氮化硼的x射线粉末衍射图谱。

图2为实例1中氮化硼/环氧基导热性复合材料和环氧基有机聚合物的热稳定性随温度变化的对比图。

具体实施方式

以下对本发明的原理和特征进行描述，所举实施例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。

实施例1

1)将0.1克的氮化硼粉末置于10ml的ph值为9的碱性水溶液中，搅拌0.1小时后，加热到50℃，并保温0.5小时；

2)待步骤1)所得的混合溶液冷却到室温后，通过过滤获得固体粉末，并用去离子水反复冲洗，直至固体粉末表面呈中性；

3)将步骤2)所得的产物置于硅烷偶联剂的体积浓度为5v％的乙醇水溶液中(乙醇水溶液中乙醇体积浓度为30v％)，搅拌0.1小时后，加热到70℃，保温1小时；

4)待步骤3)所得的混合溶液冷却到室温后，通过过滤获得固体粉末，将所得的固体粉末加入到1毫升的环氧基有机聚合物中，保持混合溶液表面的压力为50千帕，搅拌0.1小时后，加热到75℃，然后加入固化剂，保温1小时，所得产物即为氮化硼/环氧基导热性复合材料。

图1为活化后的六方氮化硼的x射线粉末衍射图谱，其衍射峰清晰且半峰宽窄，表明活化后的六方氮化硼具有高的结晶度，也说明活化前后六方氮化硼的导热性能和热稳定性能没有改变；

图2氮化硼/环氧基导热性复合材料和环氧基有机聚合物的热稳定性随温度变化的对比图，表明了环氧基有机聚合物通过活化后的氮化硼的改性，其复合材料的热稳定性能得到了大幅度的提升，分解温度在350℃左右。同时，改性后的氮化硼/环氧基导热性复合材料的导热率由改性前的0.22w/m·k提高到10w/m·k，故在电子封装应用领域具有广泛的前景。

实施例2、例3

将实施例1中步骤(1)氮化硼粉末的用量改为1克、10克，其他的各项操作均与实施例1相同，得到产物同实施例1。经检测，分解温度接近350℃，导热率达到10w/m·k以上。

实施例4、例5

将实施例1中步骤(1)水溶液的ph值改为11、13，其他的各项操作均与实施例1相同，得到产物同实施例1。经检测，分解温度接近350℃，导热率达到10w/m·k以上。

实施例6、例7

将实施例1中步骤(1)搅拌时间分别改为1小时、5小时，其他的各项操作均与实施例1相同，得到产物同实施例1。经检测，分解温度接近350℃，导热率达到10w/m·k以上。

实施例8、例9

将实施例1中步骤(1)加热温度分别改为55℃、60℃，其他的各项操作均与实施例1相同，得到产物同实施例1。经检测，分解温度接近350℃，导热率达到10w/m·k以上。

实施例10、例11

将实施例1中步骤(1)保温度时间分别改为1小时、3小时，其他的各项操作均与实施例1相同，得到产物同实施例1。经检测，分解温度接近350℃，导热率达到10w/m·k以上。

实施例12、例13

将实施例1中步骤(3)硅烷偶联剂的浓度分别改为10v％、20v％，其他的各项操作均与实施例1相同，得到产物同实施例1。经检测，分解温度接近350℃，导热率达到10w/m·k以上。

实施例14、例15

将实施例1中步骤(3)乙醇水溶液中乙醇的体积浓度分别改为40v％、50v％，其他的各项操作均与实施例1相同，得到产物同实施例1。经检测，分解温度接近350℃，导热率达到10w/m·k以上。

实施例16、例17

将实施例1中步骤(3)搅拌时间分别改为1小时、5小时，其他的各项操作均与实施例1相同，得到产物同实施例1。经检测，分解温度接近350℃，导热率达到10w/m·k以上。

实施例18、例19

将实施例1中步骤(3)加热温度分别改为75℃、80℃，其他的各项操作均与实施例1相同，得到产物同实施例1。经检测，分解温度接近350℃，导热率达到10w/m·k以上。

实施例20、例21

将实施例1中步骤(3)保温时间分别改为2小时、3小时，其他的各项操作均与实施例1相同，得到产物同实施例1。经检测，分解温度接近350℃，导热率达到10w/m·k以上。

实施例22、例23

将实施例1中步骤(4)环氧基有机聚合物的量分别改为50毫升、100毫升，其他的各项操作均与实施例1相同，得到产物同实施例1。经检测，分解温度接近350℃，导热率达到10w/m·k以上。

实施例24、例25

将实施例1中步骤(4)混合液体表面压力分别改为65千帕、80千帕，其他的各项操作均与实施例1相同，得到产物同实施例1。经检测，分解温度接近350℃，导热率达到10w/m·k以上。

实施例26、例27

将实施例1中步骤(4)搅拌时间分别改为2小时、5小时，其他的各项操作均与实施例1相同，得到产物同实施例1。经检测，分解温度接近350℃，导热率达到10w/m·k以上。

实施例28、例29

将实施例1中步骤(4)加热温度分别改为80℃、85℃，其他的各项操作均与实施例1相同，得到产物同实施例1。经检测，分解温度接近350℃，导热率达到10w/m·k以上。

实施例30、例31

将实施例1中步骤(4)保温时间分别改为3小时、5小时，其他的各项操作均与实施例1相同，得到产物同实施例1。经检测，分解温度接近350℃，导热率达到10w/m·k以上。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。