本发明属于多元糖醇技术领域，具体涉及一种固体酸催化山梨醇合成异山梨醇的方法。
背景技术：
异山梨醇是d-山梨醇的二次脱水产物，又名异山梨酯；1:4;3:6-二脱水-d-山梨醇。它是一种常用的口服渗透性脱水利尿药，作用机制类似于静注甘露醇和山梨醇，通过提高血浆渗透压，导致组织内(包括眼、脑、脑脊液等)水分进入血管内，从而减轻组织水肿，降低眼内压、颅内压和脑脊液容量及其压力。在工业上，异山梨醇作为span和tween类表面活性剂的重要原料和中间体，应用于国防、电子、化妆品行业等领域。近年来异山梨醇作为聚合物添加剂加入到pet中，以提高聚合物的玻璃化温度，增加聚合物强度，扩展聚合物的应用市场。
传统的制备异山梨醇的方法是以液体酸为催化剂的釜式反应，该方法催化剂无法回收会产生污染；副产物多、收率低，设备腐蚀严重，无法实现连续生产。专利（usp0173651-0173654）公布了一系列固体酸催化剂生产异山梨醇的方法，但是其反应是一步反应，副产物多、能耗较大。2009南京工业大学的专利（200910024865.0）公布了一种以磷酸改性的四价金属氧化物为催化剂，生产异山梨醇的方法，该方法污染小，易分离回收，但反应温度较高，能耗大，焦糖化严重，异山梨醇选择性较低。申请号（201410254801.0）和（201520093645.4）专利公布了连续化生产异山梨醇的方法，以离子交换树脂作为催化剂，用量虽然少，这种催化剂容易堵塞，寿命短且不能回收，造成环境污染和资源浪费。
技术实现要素：
针对现有技术存在的生产效率低、催化剂无法回收而产生污染等问题，本发明提供了一种固体酸催化山梨醇合成异山梨醇的方法，其特征在于：以山梨醇为原料，固体酸为催化剂，山梨醇经过一级和二级脱水反应，脱水反应液经过精制后获得固体异山梨醇产品。
上述方法中，山梨醇优选为液体山梨醇。
进一步优选的，所述液体山梨醇质量浓度为50%-75%。
上述方法中，所述的一级和二级脱水反应的固体酸催化剂优选为ron-sio2。催化剂制备方法为：将大孔sio2载体浸泡在一定浓度的金属氯化物溶液中，优选为zrocl2、ticl4、sncl4、cacl2、mgcl2、alcl3中的一种溶液，待充分浸泡后取出。置于一定浓度氨水中进行水解。使其反应生成的对应的碱均匀沉积在sio2上，将得到的对应的r(oh)n-sio2复合物置于马弗炉中以5℃/min的升温速率煅烧至一定温度．便得到ron-sio2材料。将ron一sio2材料浸渍在一定浓度的酸中，待充分浸泡后．取出干燥后。焙烧至一定温度下即得到所需的固体酸催化剂。
以上所述的金属氯化物浓度为5-50wt%，优选10-30wt%；所述的氨水水解时间为2-20h，优选6-15h，更优选8-12h；所述的煅烧温度为300-900℃，优选500-700℃；煅烧时间为2-7h，优选3-5h；金属氧化物和sio2摩尔比为0.5:20-20:0.5。所述的酸为h2so4、hno3、hcl、h3po4中的一种，浓度为0.5-5m，焙烧温度为300-700℃，焙烧时间2-8h
进一步优选的，所述的催化剂ron-sio2中ron成分为金属氧化物，优选的金属氧化物为zro2、tio2、sno2、cao、mgo、al2o3。
上述方法中，所述的一级脱水反应条件为：固体酸催化剂添加量为1~20wt%，反应温度为110~140℃，反应压力为相对负压-0.03~-0.1mpa，反应时间为0.5~3h；所述的二级反应条件为：固体酸催化剂添加量为1~20wt%，反应温度为150~250℃，反应压力为相对负压-0.03~-0.1mpa，反应时间为1~5h。
上述方法中，所述的一级反应和二级反应的催化剂可以相同也可以不同。
上述方法中，脱水反应液经脱色、离交、色谱分离、结晶、干燥工序，得到固体异山梨醇产品。
本发明的技术效果和优点：
本发明针对异山梨醇制备工艺复杂，成品收率低，及催化剂回收难等问题采取以下措施：
①山梨醇脱第一分子水较第二分子水容易，故将反应分为两步。一级反应的反应条件较温和，反应时间短，极大降低能耗。
②催化剂可回收再生，减少环境污染，降低催化剂材料成本。
③采用固体酸为催化剂，反应条件温和，副产物少，脱色和离交成本大大降低。
④采用大孔分子筛为载体，不容易被腐黑物堵塞，延长催化剂寿命。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
本实施例一级反应和二级反应使用的固体酸催化剂均为zro2-sio2。原料为50%山梨醇溶液。
催化剂制备方法：将大孔sio2载体浸泡在8wt%的zrocl2溶液中．待充分浸泡后取出。置于10wt%氨水中进行水解20h。使其反应生成的zr(oh)4均匀沉积在sio2上，将得到的对应的zr(oh)4一sio2复合物置于马弗炉中以5℃/min的升温速率升至400℃煅烧7h．便得到zro2-sio2材料。zro2-sio2浸渍在1m的h2so4中，待充分浸泡后．取出干燥后。焙烧至350℃8h即得到所需的固体酸催化剂。
将一级反应催化剂装入一级反应器，液体山梨醇预热后进入反应器，催化剂添加6wt%，反应温度110℃，反应压力相对负压-0.03mpa，反应时间0.6h，。反应结束后，反应液进入二级反应器催化剂添加5wt%，反应温度200℃，反应压力相对负压-0.03mpa，反应时间5h。
反应完成后，产品经过脱色、离交、色谱分离、结晶得到终产品摩尔收率为58.74%。
实施例2
本实施例一级反应和二级反应使用的固体酸催化剂均为al2o3-sio2。原料为60%山梨醇溶液。
催化剂制备方法：将大孔sio2载体浸泡在25wt%的alcl3溶液中．待充分浸泡后取出。置于20wt%氨水中进行水解10h。使其反应生成的al(oh)3均匀沉积在sio2上，将得到的对应的al(oh)3-sio2复合物置于马弗炉中以5℃/min的升温速率升至500℃煅烧5h．便得到al2o3-sio2材料。al2o3-sio2浸渍在3m的hno3中，待充分浸泡后．取出干燥后。焙烧至550℃5h即得到所需的固体酸催化剂。
将一级反应催化剂装入一级反应器，液体山梨醇预热后进入反应器，催化剂添加12wt%，反应温度125℃，反应压力相对负压-0.05mpa，反应时间1.8h。反应结束后，反应液进入二级反应器催化剂添加12wt%，反应温度170℃，反应压力相对负压-0.05mpa，反应时间3h。
反应完成后，产品经过脱色、离交、色谱分离、结晶得到终产品摩尔收率为82.89%。
实施例3
本实施例一级反应使用的固体酸催化剂为mgo-sio2．二级反应使用的固体酸催化剂为al2o3-sio2。原料为75%山梨醇溶液。
催化剂制备方法：将大孔sio2载体浸泡在23wt%的mgcl2溶液中．待充分浸泡后取出。置于15wt%氨水中进行水解9h。使其反应生成的mg(oh)2均匀沉积在sio2上，将得到的对应的mg(oh)2-sio2复合物置于马弗炉中以5℃/min的升温速率升至450℃煅烧4h．便得到mgo-sio2材料。mgo-sio2浸渍在2m的h3po4中，待充分浸泡后．取出干燥后。焙烧至500℃4h即得到所需的一级反应固体酸催化剂。
将一级反应催化剂装入一级反应器，液体山梨醇预热后进入反应器，催化剂添加10wt%，反应温度120℃，反应压力相对负压-0.06mpa，反应时间2h。反应结束后，反应液进入二级反应器催化剂添加10wt%，反应温度175℃，反应压力相对负压-0.06mpa，反应时间3h。
反应完成后，产品经过脱色、离交、色谱分离、结晶得到终产品摩尔收率为87.21%。
实施例4
本实施例一级反应和二级反应使用的固体酸催化剂均为tio2-sio2。原料为70%山梨醇溶液。
催化剂制备方法：将大孔sio2载体浸泡在40wt%的ticl4溶液中．待充分浸泡后取出。置于30wt%氨水中进行水解3h。使其反应生成的ti(oh)4均匀沉积在sio2上，将得到的对应的ti(oh)4-sio2复合物置于马弗炉中以5℃/min的升温速率升至800℃煅烧3h．便得到tio2-sio2材料。tio2-sio2浸渍在4.5m的h3po4中，待充分浸泡后．取出干燥后。焙烧至750℃3h即得到所需的固体酸催化剂。
将一级反应催化剂装入一级反应器，液体山梨醇预热后进入反应器，催化剂添加20wt%，反应温度135℃，反应压力相对负压-0.1mpa，反应时间3h。反应结束后，反应液进入二级反应器催化剂添加20wt%，反应温度230℃，反应压力相对负压-0.1mpa，反应时间2h。
反应完成后，产品经过脱色、离交、色谱分离、结晶得到终产品摩尔收率为75.34%。
实施例5
将实施例二中的催化剂回收处理成型备用。原料为60%山梨醇溶液。
催化剂制备方法：将实施例二中的催化剂500℃焙烧5h后，2mol/l的h3po4溶液中搅拌3h，过滤除酸，60℃烘干、焙烧550℃5h、成型备用。
将一级反应催化剂装入一级反应器，液体山梨醇预热后进入反应器，催化剂添加12wt%，反应温度125℃，反应压力相对负压-0.05mpa，反应时间1.8h。反应结束后，反应液进入二级反应器催化剂添加12wt%，反应温度170℃，反应压力相对负压-0.05mpa，反应时间3h。
反应完成后，产品经过脱色、离交、色谱分离、结晶得到终产品摩尔收率为80.37%。