一种高热导率的六方氮化硼/环氧树脂复合材料的制备方法与流程

本发明涉及无机-有机复合材料领域，尤其涉及一种六方氮化硼/环氧树脂复合材料。

背景技术：

随着电子科技的高速发展，绝缘电子器件领域正转向小型化和多功能化，同时对于电子封装技术的要求日益提升。众所周知，高分子材料因其良好力学强度，质轻绝缘，而被广泛应用于电子电路及其封装材料，但高分子材料的热导率通常很低（<0.5w/mk），这大大限制了高分子材料在实际当中的应用。并且，随着电子元件及相关设备的工作频率大大提高，设备在运行中会产生大量热量，如果不能将热量及时排除，不仅会降低器件的工作效率，还会缩短电子器件的使用寿命。因此，如何提高聚合物热导率成为了一个广为关注的学术热点。目前，研究热点聚焦于向高分子基体中添加无机高导热粒子制备无机-有机复合材料结构，这种复合材料不仅可以保证材料的力学强度，也会大大提升材料的导热能力。而在所有的无机填料当中，六方氮化硼（h-bn）具有优越的导热性能，其层面内热导率高达300w/mk，并且有优秀的绝缘性，极好的高温电阻和电击穿强度，与聚合物性能最接近。

传热过程实质是声子在晶体中传播过的过程，因此影响复合材料热导率的因素主要有氮化硼的填充含量，粒子微观形貌以及填料与聚合物界面间的润湿性。因环氧树脂粘度较大，所以氮化硼粉末在树脂中质量分数超过40%就难以用传统的浇筑法制备。另一方面，h-bn微观形貌有块状、片状、球状、纤维状等等，以往的文献中大部分是将片状氮化硼进行大量填充。少有报道将直接在市场上购买获得的商业级（块材）氮化硼进行高含量填充，商业级（块材）氮化硼的热导率一般为30w/mk，所以解决商业级h-bn的高含量填充并实现复合材料较高的热导率是一个难题。

技术实现要素：

针对现有技术的缺陷，本发明提供一种高热导率的六方氮化硼/环氧树脂复合材料的制备方法，以六方氮化硼、环氧树脂为原料，通过溶剂分散、真空抽滤、压片处理和固化处理制备高导热的六方氮化硼/环氧树脂复合材料；具体制备方法包括以下步骤：

（1）将六方氮化硼、环氧树脂e-51、固化剂甲基四氢苯酐和促进剂dmp-30混合于烧杯中，加入无水乙醇溶液后进行高速搅拌超声使溶液混合均匀；

（2）将步骤（1）所得混合溶液，通过真空抽滤后，放入烘箱中干燥，以除去剩余酒精，干燥后得到六方氮化硼/环氧树脂复合材料滤饼；

（3）将步骤（2）所得的六方氮化硼/环氧树脂复合材料滤饼置于已经涂好脱模剂的压片机模具中，并将滤饼正反两面分别进行压片处理，取出压片处理后滤饼并放置在烘箱进行固化处理，得到六方氮化硼/环氧树脂复合材料；所述压片处理为通过加压的方式，实现六方氮化硼之间的紧密连接，形成更多的导热通道，并且六方氮化硼在环氧树脂中得到均匀且高含量填充。

进一步地，步骤（1）所述的六方氮化硼进行表面功能化，具体过程为：将5g六方氮化硼和200ml浓硫酸放入球磨罐中球磨48h。球磨后将溶液取出，放入1500ml烧杯中并加入1000ml去离子水稀释，并将烧杯置于超声振荡器中超声2h，使六方氮化硼分散均匀，之后用真空抽滤装置将该溶液过滤，并用去离子水洗涤滤饼至溶液ph值为中性后放入80℃烘箱中干燥12h，得到羟基化的六方氮化硼；再进一步功能化，将硅烷偶联剂kh-540、水、乙醇以1:4:36的体积比配置溶解并超声3h，之后将羟基化的六方氮化硼溶于配好的硅烷偶联剂溶液中磁力搅拌12h，之后过滤洗涤得到硅烷化的六方氮化硼。

进一步地，所述步骤（2）中滤饼烘箱干燥温度为80℃，干燥时间为2h。

进一步地，所述步骤（3）中压片处理为将六方氮化硼/环氧树脂复合材料滤饼正反两面分别施加5-20mpa的压力，施加时间为15min；所述步骤（3）中固化处理的固化温度为80-180℃，固化时间为6h。

进一步地，所述六方氮化硼/环氧树脂复合材料，其中六方氮化硼的质量分数为10-70%。

进一步地，所述六方氮化硼为市场上直接购买获得的商业级块材六方氮化硼。

进一步地，所述正反两面压片过程中，将滤饼置于已经涂抹好脱模剂的压片机磨具中，并将正施加15min压力，该压力在1min内迅速升到10mpa，然后保持恒定，14min后缓慢解除压力，而后再于反面在15min之内缓慢升压至10mpa，而后迅速压下定型。

与现有的技术相比，本发明的有益效果在于：

1、本发明制备的六方氮化硼/环氧树脂复合材料中商业级的块材六方氮化硼的含量可达到70%，实现了商业级六方氮化硼在环氧树脂中的均匀且高含量填充。

2、采用正反两面压片处理制备的六方氮化硼/环氧树脂复合材料中六方氮化硼在压缩过程中能够缓慢调整铺展方向，实现六方氮化硼之间的水平和垂直方向紧密连接，形成更多的导热通道，从而显著提高复合材料的导热系数，其中硅烷化的六方氮化硼的质量分数为70%时，复合材料的热导率为2.6w/mk，比纯环氧树脂提高了13倍。

3、采用商业级六方氮化硼可显著降低生产成本。

4、本发明提供的方法简单易行，适用于大规模生产。

附图说明

图1为实施例10制备得到的六方氮化硼/环氧树脂复合材料的实物照片。

图2中a、b、c、d分别为对比例和实施例14、16、18制备的六方氮化硼/环氧树脂复合材料的断面sem图像。

图3为实施例1到9制备的环氧树脂和六方氮化硼/环氧树脂复合材料的热导率折线图。

图4为实施例10到18制备的环氧树脂和六方氮化硼/环氧树脂复合材料的热导率折线图。

具体实施方式

以下结合附图和具体优选的实施例对本发明作进一步描述，但并不因此而限制本发明的保护范围。

具体实施方式一：一种高导热率的六方氮化硼/环氧树脂复合材料的制备方法包括：

（1）称量4g块材h-bn和适量的环氧树脂及固化剂甲基四氢苯酐、促进剂dmp-30并混合于烧杯中，加入200ml无水乙醇溶液，速搅拌超声6h使溶液混合均匀。

（2）将步骤（1）所得混合溶液，通过真空抽滤后，放入80℃烘箱中干燥2h，以除去剩余酒精，干燥后得到六方氮化硼/环氧树脂复合材料滤饼；

（3）将步骤（2）所得的六方氮化硼/环氧树脂复合材料滤饼置于已经涂好脱模剂的压片机模具中，并将滤饼正反两面分别进行压片处理，压力为5-20mpa，施加时间为15min，取出压片处理后滤饼并放置在烘箱进行固化处理，固化温度为80-180℃，固化时间为6h得到六方氮化硼/环氧树脂复合材料。

具体实施方式二：为了降低六方氮化硼与环氧树脂之间的接触电阻，形成效率更高的导热通道，将具体实施方式一所述的六方氮化硼进行表面功能化，具体方法为：将5g六方氮化硼和200ml浓硫酸放入球磨罐中球磨48h。球磨后将溶液取出，放入1500ml烧杯中并加入1000ml去离子水稀释，并将烧杯置于超声振荡器中超声2h，使六方氮化硼分散均匀，之后用真空抽滤装置将该溶液过滤，并用去离子水洗涤滤饼至溶液ph值为中性后放入80℃烘箱中干燥12h，得到羟基化的六方氮化硼，将硅烷偶联剂kh-540、水、乙醇以1:4:36的体积比配置溶解并超声3h，之后将羟基化的六方氮化硼溶解于配好的硅烷偶联剂溶液中磁力搅拌12h，之后过滤洗涤得到硅烷化的六方氮化硼。将硅烷化的六方氮化硼作为原料，采用具体实施方式一的方法制备高导热率的六方氮化硼/环氧树脂复合材料。

具体实施方式三

为了使六方氮化硼之间连接更加充分，将具体实施方式二所述的正反面压片方式进行压力调整，具体方法为：将5g六方氮化硼和200ml浓硫酸放入球磨罐中球磨48h。球磨后将溶液取出，放入1500ml烧杯中并加入1000ml去离子水稀释，并将烧杯置于超声振荡器中超声2h，使六方氮化硼分散均匀，之后用真空抽滤装置将该溶液过滤，并用去离子水洗涤滤饼至溶液ph值为中性后放入80℃烘箱中干燥12h，得到羟基化的六方氮化硼，将硅烷偶联剂kh-540、水、乙醇以1:4:36的体积比配置溶解并超声3h，之后将羟基化的六方氮化硼溶解于配好的硅烷偶联剂溶液中磁力搅拌12h，之后过滤洗涤得到硅烷化的六方氮化硼。将硅烷化的六方氮化硼作为原料，采用具体实施方式一的方法制备高导热率的六方氮化硼/环氧树脂复合材料，在正反压片过程中，将滤饼置于已经涂抹好脱模剂的压片机磨具中，并将正施加15min压力，该压力在1min内迅速升到10mpa，然后保持恒定，14min后缓慢解除压力，而后再于反面在15min之内缓慢升压至10mpa，而后迅速压下定型，之后取下滤饼并用滤纸覆盖包裹，放在150℃烘箱中固化6h，得到高导热率的六方氮化硼/环氧树脂复合材料，即ep/h-mbns。

实施例1：

（1）称量4g块材h-bn和36g的环氧树脂及固化剂甲基四氢苯酐2g、0.2g促进剂dmp-30并混合于烧杯中，加入200ml无水乙醇溶液，磁力搅拌6h使溶液混合均匀，之后将该混合溶液真空抽滤将酒精去除，并在漏斗中得到六方氮化硼/环氧树脂复合材料滤饼。

（2）轻轻将滤饼取下放置在平面硅板上，去掉滤纸，再将该滤饼用新一张滤纸覆盖包裹并放在80℃内烘箱干燥2h以除去剩余的少许酒精。

（3）待滤饼干燥后，将滤饼置于已经涂抹好脱模剂的压片机磨具中，并将正反两面分别施加15min、10mpa压力。之后取下滤饼并用滤纸覆盖包裹，放在150℃烘箱中固化6h，得到高导热率的六方氮化硼/环氧树脂复合材料，即ep/h-bns。

实施例2-9：

制备方法与实施例1相同，只改变环氧树脂用量，使得环氧树脂复合材料中的六方氮化硼的质量百分比为15%、20%、25%、30%、40%、50%、60%、70%，其实施例1到9的热导率值如图3所示。

实施例10：

（1）将5gh-bn和200ml浓硫酸放入球磨罐中球磨48h。球磨后将溶液取出，放入1500ml烧杯中并加入1000ml去离子水稀释，并将烧杯置于超声振荡器中超声2h,使h-bn分散均匀，之后用真空抽滤装置将该溶液过滤，并用去离子水洗涤滤饼数次至中性后放入80℃烘箱中干燥12h，得到羟基化的六方氮化硼。将硅烷偶联剂kh-540、水、乙醇以1:4:36的体积比配置溶解并超声3h，之后将干燥好的羟基化的六方氮化硼溶解于配好的硅烷偶联剂溶液中磁力搅拌12h，之后过滤洗涤得到硅烷化的六方氮化硼。

（2）称量4g块材h-bn和36g的环氧树脂及固化剂甲基四氢苯酐2g、0.2g促进剂dmp-30并混合于烧杯中，加入200ml无水乙醇溶液，磁力搅拌6h使溶液混合均匀，之后将该混合溶液真空抽滤将酒精去除，并在漏斗中得到六方氮化硼/环氧树脂复合材料滤饼。

（3）轻轻将滤饼取下放置在平面硅板上，去掉滤纸，再将该滤饼用新一张滤纸覆盖包裹并放在80℃内烘箱干燥2h以除去剩余的少许酒精。

（4）待滤饼干燥后，将滤饼置于已经涂抹好脱模剂的压片机磨具中，并将正反两面分别施加15min、10mpa压力。之后取下滤饼并用滤纸覆盖包裹，放在150℃烘箱中固化6h，得到高导热率的六方氮化硼/环氧树脂复合材料，即ep/h-mbns。

实施例11-18：

制备方法与实施例1相同，只改变环氧树脂用量，使得环氧树脂复合材料中的六方氮化硼的质量百分比为15%、20%、25%、30%、40%、50%、60%、70%，其实施例10到18的热导率值如图4所示。

实施例19：

（1）称量4g块材h-bn和36g的环氧树脂及固化剂甲基四氢苯酐2g、0.2g促进剂dmp-30并混合于烧杯中，加入200ml无水乙醇溶液，磁力搅拌6h使溶液混合均匀，之后将该混合溶液真空抽滤将酒精去除，并在漏斗中得到六方氮化硼/环氧树脂复合材料滤饼。

（2）轻轻将滤饼取下放置在平面硅板上，去掉滤纸，再将该滤饼用新一张滤纸覆盖包裹并放在80℃内烘箱干燥2h以除去剩余的少许酒精。

（3）待滤饼干燥后，将滤饼置于已经涂抹好脱模剂的压片机磨具中，并将正反两面分别施加15min、10mpa压力。之后取下滤饼并用滤纸覆盖包裹，放在100℃烘箱中固化6h，得到高导热率的六方氮化硼/环氧树脂复合材料。

实施例20：

（1）将5gh-bn和200ml浓硫酸放入球磨罐中球磨48h。球磨后将溶液取出，放入1500ml烧杯中并加入1000ml去离子水稀释，并将烧杯置于超声振荡器中超声2h,使h-bn分散均匀，之后用真空抽滤装置将该溶液过滤，并用去离子水洗涤滤饼数次至中性后放入80℃烘箱中干燥12h，得到羟基化的六方氮化硼。将硅烷偶联剂kh-540、水、乙醇以1:4:36的体积比配置溶解并超声3h，之后将干燥好的羟基化的六方氮化硼溶解于配好的硅烷偶联剂溶液中磁力搅拌12h，之后过滤洗涤得到硅烷化的六方氮化硼。

（2）称量4g块材h-bn和36g的环氧树脂及固化剂甲基四氢苯酐2g、0.2g促进剂dmp-30并混合于烧杯中，加入200ml无水乙醇溶液，磁力搅拌6h使溶液混合均匀，之后将该混合溶液真空抽滤将酒精去除，并在漏斗中得到六方氮化硼/环氧树脂复合材料滤饼。

（3）轻轻将滤饼取下放置在平面硅板上，去掉滤纸，再将该滤饼用新一张滤纸覆盖包裹并放在80℃内烘箱干燥2h以除去剩余的少许酒精。

（4）待滤饼干燥后，将滤饼置于已经涂抹好脱模剂的压片机磨具中，并将正反两面分别施加15min、10mpa压力。之后取下滤饼并用滤纸覆盖包裹，放在150℃烘箱中固化6h，得到高导热率的六方氮化硼/环氧树脂复合材料。之后取下滤饼并用滤纸覆盖包裹，放在180℃烘箱中固化6h，得到高导热率的六方氮化硼/环氧树脂复合材料。

实施例21

（1）将5gh-bn和200ml浓硫酸放入球磨罐中球磨48h。球磨后将溶液取出，放入1500ml烧杯中并加入1000ml去离子水稀释，并将烧杯置于超声振荡器中超声2h,使h-bn分散均匀，之后用真空抽滤装置将该溶液过滤，并用去离子水洗涤滤饼数次至中性后放入80℃烘箱中干燥12h，得到羟基化的六方氮化硼。将硅烷偶联剂kh-540、水、乙醇以1:4:36的体积比配置溶解并超声3h，之后将干燥好的羟基化的六方氮化硼溶解于配好的硅烷偶联剂溶液中磁力搅拌12h，之后过滤洗涤得到硅烷化的六方氮化硼。

（2）称量4g块材h-bn和36g的环氧树脂及固化剂甲基四氢苯酐2g、0.2g促进剂dmp-30并混合于烧杯中，加入200ml无水乙醇溶液，磁力搅拌6h使溶液混合均匀，之后将该混合溶液真空抽滤将酒精去除，并在漏斗中得到六方氮化硼/环氧树脂复合材料滤饼。

（3）轻轻将滤饼取下放置在平面硅板上，去掉滤纸，再将该滤饼用新一张滤纸覆盖包裹并放在80℃内烘箱干燥2h以除去剩余的少许酒精。

（4）待滤饼干燥后，将滤饼置于已经涂抹好脱模剂的压片机磨具中，并将正施加15min压力，该压力在1min内迅速升到10mpa，然后保持恒定，14min后缓慢解除压力，而后再于反面在15min之内缓慢升压至10mpa，而后迅速压下定型，之后取下滤饼并用滤纸覆盖包裹，放在150℃烘箱中固化6h，得到高导热率的六方氮化硼/环氧树脂复合材料，即ep/h-mbns。

比较例：

本比较例涉及一种环氧树脂材料的制备工艺，包括：

（1）称量40g环氧树脂及固化剂甲基四氢苯酐2g、0.2g促进剂dmp-3并混合于烧杯中，加入200ml无水乙醇溶液，磁力搅拌6h使溶液混合均匀，之后将该混合溶液真空抽滤将酒精去除，并在漏斗中得到环氧树脂滤饼。

（2）轻轻将滤饼取下放置在平面硅板上，去掉滤纸，再将该滤饼用新一张滤纸覆盖包裹并放在80℃内烘箱干燥2h以除去剩余的少许酒精。

（3）待滤饼干燥后，将滤饼置于已经涂抹好脱模剂的压片机磨具中，并将正反两面分别施加15min、15mpa压力。之后取下滤饼并用滤纸覆盖包裹，放在150℃烘箱中固化6h，得到片状环氧树脂。