一种高含量百菌清的精制提纯系统及方法与流程

本发明属于产品精制领域，涉及一种百菌清的精制提纯系统及方法，尤其涉及一种高含量百菌清的精制提纯系统及方法。

背景技术：

百菌清是一种高效、低毒、广谱，低残留的保护性杀菌剂，被广泛用于农业和林业的真菌病害防治，尤其在蔬菜和水果等经济作物上应用极为广泛。据相关资料报导，百菌清对三十多种作物的五十二种病害具有防治效果。另外，百菌清在防霉工业领域中也有重要用途，如制造防霉涂料和防霉墙纸，以及对电器、皮革和木材等的防霉。百菌清在国内的生产规模不断扩大，已成为世界上大吨位优良农药品种之一，在国际市场上的销售一直处于热销态势。百菌清在我国的国家标准gb/t9551-2017中定义其外观为白色粉末，两个主要指标包括百菌清含量≥97％，六氯苯含量≤40ppm。目前国际市场对百菌清内在质量要求有了明显的提高，除了含量和外观外，特别强调对有害物质六氯苯(hcb)的控制有了更高的要求，六氯苯不易降解，对环境危害严重。国际市场要求其含量小于10ppm以下，研发生产六氯苯含量小于等于10ppm的百菌清产品迫在眉睫，这不仅是为了抢占国际市场，更是为了响应国家对绿色环保化学的号召，因此生产出六氯苯含量在10ppm以下的百菌清原药具有重要的社会意义和经济价值。

目前国内对百菌清精制提纯的相关技术文献较少，有采用甲苯重结晶的方法进行百菌清精制，使用甲苯做溶剂，加热溶解后进行固液分离，液相部分进行冷凝结晶，然后再进行一次固液分离，固相干燥后得到产品，液相经蒸馏后，溶剂循环使用。该方法的主要缺点是voc排放和固废产生量较多，产品质量不稳定，容易产生六氯苯含量高于10ppm的百菌清产品。

cn108329235a公开了一种生产高纯度百菌清的工艺方法，所述方法包括将含有百菌清间苯二腈、三氯间苯二腈、五氯苯甲腈、六氯苯及水的原料送入脱轻塔，脱轻塔塔底采出轻组分质量含量≤0.01％的百菌清及重组分组成的混合物，再将该混合物送入产品塔，从产品塔塔顶采出质量分数≥99.5％的百菌清产品的步骤。采用精馏的工艺方法对百菌清进行精制，操作过程简单，可获得质量分数在99.5％以上百菌清产品。但该方法采用连续精馏对百菌清进行精制提纯，需要两组精馏塔，不仅提供了设备的投资成本，也不利于产业化推广，操作弹性和可操作空间不大。

cn100404500c公开了一种低六氯苯含量百菌清的生产方法，将间苯二甲腈完全汽化后用氮气带出汽化器，再与氯气混合后进入流化床进行第一步反应，反应生成物再次与氯气混合，进入固定床进行氯化，输出的混合气体经冷凝收集后得到百菌清产品。本发明能够方便地调整反应器的反应负荷，精确地控制产品中六氯苯的含量，成品的ph值与主含量均得到很大地提升。该方法操作简便，成本低廉，生产过程及排放清洁环保，具有良好的市场应用前景。但根据该申请文件中实施例的记载可以看出，该方法制备得到的百菌清产品中六氯苯的含量仍超过10ppm。

目前，使用常规生产工艺生产的百菌清产品中很少能达到六氯苯含量低于10ppm的要求，但为了减少百菌清中六氯苯对环境和土壤的危害，更为了符合国际市场对百菌清的严格标准，抢占国际市场，需要对百菌清进行精制以进一步降低其中的六氯苯含量，生产出品质更高，六氯苯含量更低的高品质百菌清产品。

技术实现要素：

针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种高含量百菌清的精制提纯系统及方法，本发明通过将百菌清粗品熔化后，采用精馏塔间歇精馏的方法去除了百菌清粗品中的六氯苯等低沸物和四氯对苯二甲腈等高沸物，得到了百菌清≥99％，六氯苯含量≤5ppm的高品质百菌清产品。

为达此目的，本发明采用以下技术方案：

第一方面，本发明提供了一种高含量百菌清的精制提纯系统，所述系统包括依次连接的进料单元、精馏单元、冷凝单元和捕集单元。

所述的精馏单元包括第一精馏釜、第二精馏釜和精馏塔；所述第一精馏釜和第二精馏釜的顶部出料口均连接所述精馏塔的下部进料口，所述第一精馏釜和第二精馏釜的上部回料口均连接所述精馏塔的底部回料口，所述第一精馏釜和第二精馏釜的上部进料口均连接所述进料单元的出料口。

所述的冷凝单元包括上下连通的冷凝装置和产品接收釜，所述冷凝装置的顶部进气口连接所述第一精馏釜和第二精馏釜的顶部出气口，所述产品接收釜底部设有用于连接切片机的出料口。

本发明采用间歇精馏的工艺方法进一步去除了高含量百菌清中的六氯苯等危废物，制备得到了六氯苯含量低于5ppm的精制百菌清产品，且可大批量稳定生产出高品质百菌清产品。

作为本发明优选的技术方案，所述系统还包括与捕集单元连接的抽真空装置。

优选地，所述进料单元包括顺次连接的料仓、输送装置和熔化装置。

优选地，所述的输送装置为螺旋输送器。

优选地，所述捕集单元包括第一捕集装置和第二捕集装置，所述第一捕集装置和第二捕集装置的顶部均设有第一进料口、第二进料口和抽气口，所述的第一进料口连接所述产品接收釜的上部出料口，所述的第二进料口连接所述精馏塔的塔顶采出口，所述抽气口连接所述抽真空装置。

优选地，所述第一捕集装置的腔体和第二捕集装置的腔体为单层或双层夹套结构；

优选地，所述双层夹套内通入水或空气。

第二方面，本发明提供了一种高含量百菌清的精制提纯方法，所述方法在第一方面所述的系统中进行，所述方法包括：

高含量百菌清粗品熔化后送入精馏单元进行精馏，低沸杂质从精馏塔塔顶蒸出后凝华，气态百菌清从精馏釜内蒸出，冷凝后切片得到精制百菌清。

本发明将高含量百菌清粗品通入精馏单元中，对其进一步精馏提纯，百菌清粗品中的低沸杂质六氯苯、一氯间苯二甲腈、二氯间苯二甲腈、三氯间苯二甲腈和五氯苯甲腈从精馏塔顶部分离出去，在捕集器内凝华成固体装袋。百菌清产品从精馏釜内蒸出，通过冷凝器变成液体进入到产品接收釜中，然后液态的百菌清产品通过切片机切片得到最终固态的片状百菌清精制产品。精馏釜内残留的四氯对苯二甲腈和机械杂质等高沸物排渣装桶，作为固废进行后续处理。

作为本发明优选的技术方案，所述的百菌清粗品中包含百菌清和六氯苯，其中，所述百菌清的含量为90-99.5％，例如可以是90％、91％、92％、93％、94％、95％、96％、97％、98％或99％，所述六氯苯的含量为10-100ppm，例如可以是10ppm、20ppm、30ppm、40ppm、50ppm、60ppm、70ppm、80ppm、90ppm或100ppm。本发明采用的间歇精馏操作，操作弹性较大，百菌清粗品中的百菌清含量可在较大范围内波动，均可稳定生产出高品质百菌清产品。

优选地，所述低沸杂质为六氯苯、一氯间苯二甲腈、二氯间苯二甲腈、三氯间苯二甲腈或五氯苯甲腈中的一种或两种以上的组合，一种典型但非限制的组合有六氯苯和一氯间苯二甲腈的组合、六氯苯和二氯间苯二甲腈的组合、六氯苯和三氯间苯二甲腈的组合或六氯苯和五氯苯甲腈的组合。

作为本发明优选的技术方案，所述熔化在熔化釜中进行。

优选地，采用导热油对所述熔化釜进行加热。

优选地，所述导热油的温度为260-350℃，例如可以是260℃、270℃、280℃、290℃、300℃、310℃、320℃、330℃、340℃或350℃，优选300-330℃。

作为本发明优选的技术方案，所述精馏在高温下进行。

优选地，使用导热油对所述精馏单元进行加热。

优选地，所述导热油温度为260-350℃，例如可以是260℃、270℃、280℃、290℃、300℃、310℃、320℃、330℃、340℃或350℃，优选300-330℃。

优选地，所述精馏在所述第一精馏釜和所述第二精馏釜中交替进行。当第一精馏釜进行精馏操作时，第二精馏釜完成排渣，第一精馏釜精馏完成后，通过管路和阀门的切换将物料通入排渣结束后的第二精馏釜中继续进行精馏，此时第一精馏釜进行排渣，从而实现连续化精馏操作。

优选地，所述精馏塔分为上下两段加热，所述下段加热温度为300-350℃，例如可以是300℃、310℃、320℃、330℃、340℃或350℃，优选320-330℃；所述上段温度为260-330℃，例如可以是260℃、270℃、280℃、290℃、300℃、310℃、320℃或330℃，优选280-300℃。

优选地，所述精馏塔塔顶冷凝器的温度为260-330℃，例如可以是260℃、270℃、280℃、290℃、300℃、310℃、320℃或330℃，优选280-300℃。

作为本发明优选的技术方案，所述精馏在负压下进行。通过系统真空将熔化釜内的液体百菌清全部抽到精馏釜内进行精馏操作。

优选地，所述精馏单元的真空度为0.085-0.098mpa，例如可以是0.085mpa、0.086mpa、0.087mpa、0.088mpa、0.089mpa、0.090mpa、0.091mpa、0.092mpa、0.093mpa、0.094mpa、0.095mpa、0.096mpa、0.097mpa或0.098mpa，优选0.09-0.095mpa。

作为本发明优选的技术方案，所述凝华在捕集单元中进行。

优选地，所述凝华在所述的第一捕集装置和第二捕集装置内交替进行。

优选地，所述第一捕集装置和第二捕集装置的温度均为30-100℃，例如可以是30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃或100℃。

作为本发明优选的技术方案，所述百菌清冷凝后进入产品接收釜中。

优选地，所述冷凝的冷凝介质为导热油，所述导热油的温度为260-300℃，例如可以是260℃、270℃、280℃、290℃或300℃，优选260-270℃。

优选地，使用导热油对所述的产品接收釜进行加热，所述导热油温度为260-300℃，例如可以是260℃、270℃、280℃、290℃或300℃，优选260-270℃。

第三方面，本发明提供了一种精制百菌清，所述精制百菌清采用如第二方面所述的方法制得。

优选地，所述的精制百菌清中百菌清含量≥99％，例如可以是99％、99.1％、99.2％、99.3％、99.4％、99.5％、99.6％、99.7％、99.8％或99.9％。

优选地，所述的精制百菌清中六氯苯含量≤5ppm，例如可以是5ppm、4.5ppm、4ppm、3.5ppm、3ppm、2.5ppm、2ppm、1.5ppm、1ppm或0.5ppm。

本发明所述的数值范围不仅包括上述例举的点值，还包括没有例举出的上述数值范围之间的任意的点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

本发明通过间歇精馏工艺解决了现有技术无法稳定生产出六氯苯含量极低的百菌清产品的难题，且本发明提供的工艺方法对粗品中百菌清含量的范围要求不高，百菌清含量可在较大范围内波动。采用本发明提供的精馏工艺操作可生产出百菌清含量≥99％，六氯苯含量≤5ppm的高品质百菌清产品，精馏收率超过97％，不仅符合绿色环保的环境理念也达到了国际市场对百菌清产品的严格标准。

附图说明

图1为本发明具体实施方式提供的工艺流程图。

其中：1-料仓；2-螺旋输送器；3-熔化釜；4-第一精馏釜；5-第二精馏釜；6-精馏塔；7-冷凝器；8-产品接收釜；9-第一捕集器；10-第二捕集器；11-第一真空泵；12-第二真空泵；v1～v2，va1～va6，vb1～vb6-阀门。

具体实施方式

下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。

实施例1

本实施例提供了一种如图1所示的高含量百菌清的精制提纯系统，所述系统包括依次连接的进料单元、精馏单元、冷凝单元、捕集单元和抽真空单元。

进料单元包括顺次连接的料仓1、螺旋输送器2和熔化釜3。

精馏单元包括第一精馏釜4、第二精馏釜5和精馏塔6，所述第一精馏釜4和第二精馏釜5的顶部出料口分别通过阀门va1和阀门vb1与精馏塔6的下部进料口连接，所述第一精馏釜4和第二精馏釜5的上部回料口分别通过阀门va3和阀门vb3与精馏塔6的底部回料口连接，所述第一精馏釜4和第二精馏釜5的上部进料口分别通过阀门va4和阀门vb4与熔化釜3的底部出料口连接。

进料单元与精馏单元的连接管路上还设有阀门v1。

冷凝单元包括上下连通的冷凝器7和产品接收釜8；所述冷凝器7的顶部进气口通过阀门va2和阀门vb2分别连接第一精馏釜4和第二精馏釜5的顶部出气口，所述产品接收釜8底部设有用于连接切片机的出料口。

抽真空单元包括第一真空泵11和第二真空泵12。

捕集单元包括第一捕集器9和第二捕集器10，所述第一捕集器9和第二捕集器10的顶部均设有第一进料口、第二进料口和抽气口；第一捕集器9的第一进料口通过阀门va6连接所述产品接收釜8的上部出料口，第一捕集器9的第二进料口通过阀门va5连接所述精馏塔6的顶部采出口，第一捕集器9的抽气口连接第一真空泵11；第二捕集器10的第一进料口通过阀门vb6连接所述产品接收釜8的上部出料口，第二捕集器10的第二进料口通过阀门vb5连接所述精馏塔6的顶部采出口，第二捕集器10的抽气口连接第二真空泵12。所述第一捕集器9和第二捕集器10的腔体为单层结构。

所述捕集单元和精馏单元的连接管路上还设有阀门v2。

实施例2

与实施例1的区别在于，所述第一捕集器9和第二捕集器10的腔体为双层夹套结构，所述夹套内通入循环水。其他装置及其连接关系与实施例1相同。

实施例3

与实施例1的区别在于，所述第一捕集器9和第二捕集器10的腔体为双层夹套结构，所述夹套内通入冷空气。其他装置及其连接关系与实施例1相同。

实施例4

本实施例提供了一种采用实施例2提供的提纯系统对高含量百菌清进行精制提纯的方法，所述方法具体包括如下步骤：

(1)开启第一真空泵11，打开精馏塔6的阀门v2，第一捕集器9的阀门va5，将精馏单元内的真空度抽至0.09mpa；

(2)将3吨含97.2％百菌清，46ppm六氯苯的高含量百菌清原药投入料仓1中，通过螺旋输送器2送入熔化釜3内，采用导热油对熔化釜3进行加热，油温为330℃，保证釜内物料全部熔化，釜内温度控制在275℃；

(3)打开熔化釜3的阀门v1和精馏釜4的阀门va4，在负压的作用下将熔化釜3内的物料抽入第一精馏釜4中，釜内物料抽空后关闭阀门v1和va4；通过导热油对第一精馏釜4进行加热，油温为330℃，釜内温度控制在295℃；

(4)打开第一精馏釜4的阀门va1和va3，打开精馏塔6塔身和塔顶回流冷凝器的进油阀，开始精馏切割前馏低沸物；

(5)螺旋输送器2开启，继续往熔化釜3内进料，采用导热油对熔化釜3进行加热，油温为330℃，保证釜内物料全部熔化，釜内温度控制在275℃，3吨固态百菌清产品完全熔化后停止进料；

(6)打开第二真空泵12和第二捕集器10的阀门vb6，将产品接收釜8内的真空度抽至0.09mpa；

(7)精馏塔6塔顶冷凝器温度控制在285℃，塔身下段温度控制在320℃，塔身上段温度控制在290℃，前馏分逐渐蒸出，当前馏分蒸出量占比达到2％时，取第一精馏釜4的物料进行六氯苯含量分析，若六氯苯含量＞5ppm，则继续采出前馏分；

(8)若六氯苯含量≤5ppm，则关闭第一精馏釜4的阀门va3和va1，关闭精馏塔6的塔顶回流冷凝器进油阀，把精馏塔6内残留的物料抽入第一捕集器9内；

(9)打开第一精馏釜4釜顶的阀门va2，将第一精馏釜4内的液体物料蒸馏进入到冷凝器7中，冷凝后进入产品接收釜8中，在位差作用下流入切片机内进行切片装袋得到固态的精制百菌清产品，通过导热油对冷凝器7和产品接收釜8进行加热，导热油的油温为270℃；

(10)精馏塔6内的残留物料抽入到第一捕集器9后，塔顶回流冷凝器进冷却油，打开第二精馏釜5的阀门vb4和vb1，将熔化釜3内的物料抽入第二精馏釜5中，重复与第一精馏釜4相同的精馏操作；

(11)第一精馏釜4蒸馏完成后，关闭第一精馏釜4的阀门va2、第二捕集器10的阀门vb6和第二真空泵12，将第一精馏釜4内残渣排出装桶，排渣结束后，重复进行步骤(3)-(9)；

第一捕集器9和第二捕集器10内的物料与百菌清生产不合格料合并为不合格百菌清物料，进行不合格百菌清的精制提纯工艺。百菌清精馏残渣作为固废进行处理。

对产品接收釜采出的精制百菌清进行取样分析，检测其中的百菌清含量和六氯苯含量，并计算精馏收率和固废量占精馏原料量的百分比，相关数据见表1。

实施例5

与实施例4的区别在于，高含量产品中百菌清的含量为90.1％，六氯苯的含量为99ppm，精馏单元真空度改为0.085mpa，其他工艺操作参数同实施例4相同。

对产品接收釜采出的精制百菌清进行取样分析，检测其中的百菌清含量和六氯苯含量，并计算精馏收率和固废量占精馏原料量的百分比，相关数据见表1。

实施例6

与实施例4的区别在于，高含量产品中百菌清的含量为90.1％，六氯苯的含量为99ppm，精馏单元真空度改为0.098mpa，其他工艺操作参数同实施例4相同。

对产品接收釜采出的精制百菌清进行取样分析，检测其中的百菌清含量和六氯苯含量，并计算精馏收率和固废量占精馏原料量的百分比，相关数据见表1。

实施例7

与实施例4的区别在于，高含量产品中百菌清的含量为95.0％，六氯苯的含量为63ppm，精馏塔塔顶冷凝器温度改为260℃，塔身下段温度控制改为300℃，塔身上段温度控制改为260℃，其他工艺操作参数同实施例4相同。

对产品接收釜采出的精制百菌清进行取样分析，检测其中的百菌清含量和六氯苯含量，并计算精馏收率和固废量占精馏原料量的百分比，相关数据见表1。

实施例8

与实施例4的区别在于，高含量产品中百菌清的含量为99.5％，六氯苯的含量为12ppm，精馏塔塔顶冷凝器温度改为330℃，塔身下段温度控制改为350℃，塔身上段温度控制改为330℃，其他工艺操作参数同实施例4相同。

对产品接收釜采出的精制百菌清进行取样分析，检测其中的百菌清含量和六氯苯含量，并计算精馏收率和固废量占精馏原料量的百分比，相关数据见表1。

实施例9

与实施例4的区别在于，高含量产品中百菌清的含量为95.0％，六氯苯的含量为63ppm，精馏釜中导热油的油温改为260℃，其他工艺操作参数同实施例4相同。

对产品接收釜采出的精制百菌清进行取样分析，检测其中的百菌清含量和六氯苯含量，并计算精馏收率和固废量占精馏原料量的百分比，相关数据见表1。

实施例10

与实施例4的区别在于，高含量产品中百菌清的含量为93.6％，六氯苯的含量为78ppm，精馏釜中导热油的油温改为350℃，其他工艺操作参数同实施例4相同。

对产品接收釜采出的精制百菌清进行取样分析，检测其中的百菌清含量和六氯苯含量，并计算精馏收率和固废量占精馏原料量的百分比，相关数据见表1。

实施例11

与实施例4的区别在于，高含量产品中百菌清的含量为97.2％，六氯苯的含量为46ppm，冷凝器和产品接收釜中的导热油油温为260℃，其他工艺操作参数同实施例4相同。

对产品接收釜采出的精制百菌清进行取样分析，检测其中的百菌清含量和六氯苯含量，并计算精馏收率和固废量占精馏原料量的百分比，相关数据见表1。

实施例12

与实施例4的区别在于，高含量产品中百菌清的含量为97.2％，六氯苯的含量为46ppm，冷凝器和产品接收釜中的导热油油温为270℃，其他工艺操作参数同实施例4相同。

对产品接收釜采出的精制百菌清进行取样分析，检测其中的百菌清含量和六氯苯含量，并计算精馏收率和固废量占精馏原料量的百分比，相关数据见表1。

实施例13

与实施例4的区别在于，高含量产品中百菌清的含量为97.2％，六氯苯的含量为46ppm，冷凝器和产品接收釜中的导热油油温为290℃，其他工艺操作参数同实施例4相同。

对产品接收釜采出的精制百菌清进行取样分析，检测其中的百菌清含量和六氯苯含量，并计算精馏收率和固废量占精馏原料量的百分比，相关数据见表1。

实施例14

与实施例4的区别在于，高含量产品中百菌清的含量为97.2％，六氯苯的含量为46ppm，冷凝器和产品接收釜中的导热油油温为300℃，其他工艺操作参数同实施例4相同。

对产品接收釜采出的精制百菌清进行取样分析，检测其中的百菌清含量和六氯苯含量，并计算精馏收率和固废量占精馏原料量的百分比，相关数据见表1。

实施例15

与实施例4的区别在于，高含量产品中百菌清的含量为96.4％，六氯苯的含量为55ppm，精馏单元的真空度改为0.095mpa，精馏釜油温改为320℃，精馏塔塔顶冷凝器温度改为280℃，塔身下段温度控制改为330℃，塔身上段温度控制改为300℃，其他工艺操作参数同实施例4相同。

对产品接收釜采出的精制百菌清进行取样分析，检测其中的百菌清含量和六氯苯含量，并计算精馏收率和固废量占精馏原料量的百分比，相关数据见表1。

对比例1

将cn108329235a公开的实施例1中的原料(含百菌清95.2％的百菌清产品)替换为含百菌清90.2％的高含量百菌清产品，其他工艺操作参数同cn108329235a公开的实施例1相同。

对制备得到的精制百菌清进行取样分析，检测其中的百菌清含量和六氯苯含量，并计算精馏收率和固废量占精馏原料量的百分比，相关数据见表1。

表1

综合分析实施例4-15可以看出，本发明可以对百菌清含量在90％以上的高含量百菌清产品进行精制提纯，得到了百菌清含量更高且六氯苯含量更低的精制百菌清产品，符合gb/t9551-2017对百菌清产品的国家标准。而在对比例1中，将cn108329235a原始公开的提纯原料(含百菌清95.2％的百菌清产品)替换为含百菌清90.1％的高含量百菌清产品时，得到的精制百菌清产品中百菌清含量无法达到国家标准，且其中的六氯苯含量也高于实施例提供的数据，因此可以认为对比例提供的工艺方法无法有效解决百菌清含量稍低的高含量百菌清产品的精制问题。同时，对比例1中采用了双塔连续精馏提纯工艺，使用了两组精馏塔，而本发明仅采用了一组精馏塔，从生产成本的角度考虑，本发明也具有更为明显的经济优势；从产业化角度考虑，本发明采用的间歇精馏的操作弹性更大，可处理的百菌清粗品中百菌清含量范围更宽，适用性更强，产品质量比对比例制备的产品质量更为稳定。

申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。