一种含氟氰酸酯单体的制备方法与流程

本发明属于氰酸酯类化合物合成技术领域，涉及一种含氟氰酸酯单体的制备方法。

背景技术：

氰酸酯(ce)是一类端基带有-ocn官能团的树脂，受热后可三聚成环生成三嗪环，交联形成热固性树脂，其具有优异的耐热性能、介电性能、粘接性能等，氰酸酯树脂是广泛应用的耐高温透波复合材料基体树脂。含氟改性是提高聚合物介电性能的常用手段，但是国内外对含氟改性ce的研究较为鲜见。张丹枫等用聚四氟乙烯(ptfe)填充改性ce，所得复合材料介电性能优异，但是力学性能不够理想。候德发采用双酚af环氧树脂改性双酚a型氰酸酯树脂，制备了新型的含氟氰酸酯共聚物，虽然介电常数和损耗相比于双酚a型环氧改性的要小，但是其介电性能仍比纯的双酚a氰酸酯要差。由于f具有很强的电负性，能有效束缚电子，使得c-f电子极化率低；且对称的-cf3极性小，所以将氟引入到氰酸酯树脂当中，尤其氰酸酯单体中，可以大大降低氰酸酯树脂的介电常数与介电损耗。

技术实现要素：

本发明的目的：提供一种含氟氰酸酯单体的制备方法。

本发明的技术方案：一种含氟氰酸酯单体的制备方法,所述的方法包括如下步骤：

步骤一、加入溶剂和卤化氰，搅拌使卤化氰完全溶解；

步骤二、在剧烈搅拌下，缓慢滴加三乙胺和含氟双酚化合物的溶液；三乙胺的滴加速度稍慢于含氟双酚化合物的滴加速度，控制反应温度在-20-0℃，2-10h滴加完毕，然后继续搅拌1-3h，停止反应；

步骤三、静置1-5h后过滤，得到含氟双酚型氰酸酯树脂粗品，然后提纯。提供了一种合成含氟氰酸酯单体的方法，使含氟氰酸酯单体得制备成为可能。

优选地，通过以下方法进行提纯：

将粗品用溶剂溶解，经过滤、蒸馏后，用1％-5％的氢氧化钠溶液洗涤、过滤，再将得到的产品用去离子水洗涤；将洗涤后的产品再用溶剂溶解，静置，将析出的晶体用硫酸镁干燥，提纯完成。上述提纯方法产率和纯度高。

优选地，所述的溶剂由丙酮、乙醇、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、环己烷、四氢呋喃、二甲基甲酰胺中的任意一种或几种组成。保证了提纯的产率和纯度。

优选地，步骤一中的溶剂由甲苯、二甲苯、丙酮、1，2-二氯乙烷中的任意一种或几种组成。实现了对两种反应物良好的溶解性。

优选地，卤化氰由溴化氰、氯化氰、碘化氰中的任意一种或者几种组成。

优选地，所述的含氟双酚化合物为2,2-二(4-羟基苯基)六氟丙烷或1,3-二[2-(4-羟基苯基)六氟异丙基]苯。上述两种化合物优异，最适合低介电含氟氰酸酯的制备。

优选地，含氟双酚化合物与卤化氰的投料摩尔比为(0.8-1.2)：1，三乙胺与卤化氰的投料摩尔比是(0.9-1.2):1。提供了一组优化的参数，保证了充分反应，提高了产率。

附图说明

图1为实施例1和2中双酚af化学分子式；

图2为实施例1和2中双酚af型氰酸酯化学分子式；

图3为实施例3中1,3-二[2-(4-羟基苯基)六氟异丙基]苯化学分子式；

图4为实施例3中1,3-二[2-(4-羟基苯基)六氟异丙基]苯型氰酸酯化学分子式。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明做进一步说明：

实施例1

(1)将3000ml四口瓶置于冰盐浴中，加入450ml丙酮和65g氯化氰，搅拌使氯化氰完全溶解。

(2)在剧烈搅拌下，缓慢滴加101g三乙胺和156g双酚af的溶液，注意使三乙胺的滴加速度稍慢于双酚af的滴加速度，控制反应温度在-20℃-0℃，约4h后滴加完毕，然后继续搅拌3h，停止反应。

(3)静置2h后过滤，得到双酚af型氰酸酯树脂粗品，产率95％。

(4)再将此粗产品用二氯甲烷溶解，经过滤、蒸馏后，用2％的氢氧化钠溶液洗涤、过滤，得到的产品用去离子水洗涤三次。将树脂用二氯甲烷溶解，静置一星期，将析出晶体用硫酸镁干燥，得到白色细颗粒晶体状树脂，产率80％。

ftir分析：-ocn，2272cm^-1和2234cm^-1；苯环，1603cm^-1和1493cm^-1，-cf3,1172cm^-1。

dsc(10℃/min)分析：熔点：87.5℃。溶解性：丙酮，1，2-二氯乙烷。

实施例2

(1)将3000ml四口瓶置于冰盐浴中，加450ml入丙酮和116.6溴化氰，搅拌使溴化氰完全溶解。

(2)在剧烈搅拌下，缓慢滴加101g三乙胺和168g双酚af的溶液，注意使三乙胺的滴加速度稍慢于双酚af的滴加速度，控制反应温度在-20-0℃，约4h后滴加完毕，然后继续搅拌3h，停止反应。

(3)静置2h后过滤，得到双酚af型氰酸酯树脂粗品，产率96％。

(4)再将此粗产品用二氯甲烷溶解，经过滤、蒸馏后，用2％的氢氧化钠溶液洗涤、过滤，得到的产品用去离子水洗涤三次。将树脂用二氯甲烷溶解，静置一星期，将析出晶体用硫酸镁干燥，得到白色细颗粒晶体状树脂，产率82％。

ftir分析：-ocn，2270cm^-1和2230cm^-1；苯环，1603cm^-1和1493cm^-1，-cf3,1171cm^-1。

dsc(10℃/min)分析：熔点：88.5℃。溶解性：丙酮，1,2-二氯乙烷。

实施例3

(1)将3000ml四口瓶置于冰盐浴中，加入900ml丙酮和222.6g溴化氰，搅拌使溴化氰完全溶解。

(2)在剧烈搅拌下，缓慢滴加202g三乙胺和336g1,3-二[2-(4-羟基苯基)六氟异丙基]苯的溶液，注意使三乙胺的滴加速度稍慢于1,3-二[2-(4-羟基苯基)六氟异丙基]苯的滴加速度，控制反应温度在-20-0℃，约6h后滴加完毕，然后继续搅拌3h，停止反应。

(3)静置2h后过滤，得到1,3-二[2-(4-羟基苯基)六氟异丙基]苯型氰酸酯树脂粗品，产率90％。

(4)再将此粗产品用二氯甲烷溶解，经过滤、蒸馏后，用3％的氢氧化钠溶液洗涤、过滤，得到的产品用去离子水洗涤三次。将树脂用二氯甲烷溶解，静置一星期，将析出晶体用硫酸镁干燥，得到白色细颗粒晶体状树脂，产率75％。

ftir分析：-ocn，2250cm^-1和2230cm^-1；苯环，1603cm^-1和1493cm^-1，-cf3,1160cm^-1。

dsc(10℃/min)分析：熔点：93.5℃。溶解性：丙酮，1，2-二氯乙烷。

技术特征：

技术总结
本发明属于氰酸酯类化合物合成技术领域，涉及一种含氟氰酸酯单体的制备方法。所述的方法包括如下步骤：步骤一、加入溶剂和卤化氰，搅拌使卤化氰完全溶解；步骤二、在剧烈搅拌下，缓慢滴加三乙胺和含氟双酚化合物的溶液；三乙胺的滴加速度稍慢于含氟双酚化合物的滴加速度，控制反应温度在‑20‑0℃，2‑10h滴加完毕，然后继续搅拌1‑3h，停止反应；步骤三、静置1‑5h后过滤，得到含氟双酚型氰酸酯树脂粗品，然后提纯。提供了一种合成含氟氰酸酯单体的方法，使含氟氰酸酯单体得制备成为可能。

技术研发人员：张明习;周凯运;王志强;苏韬
受保护的技术使用者：中国航空工业集团公司济南特种结构研究所
技术研发日：2018.12.11
技术公布日：2019.03.26