本发明涉及水性丙烯酸树脂领域，具体为一种可见光降解甲醛的水性丙烯酸树脂及其制备方法。
背景技术：
甲醛是一种易挥发的无色气体，有特殊的刺激气味，对人眼、鼻等都会产生强烈的刺激，已被国家卫生组织乃至国际卫生组织高度关注。国际癌症研究机构(iarc)将甲醛确定为1类致癌物；世界卫生组织国际癌症研究机构(iarc)将甲醛由2类致癌物质上升为1类致癌物质。针对甲醛对人体的诸多危害，目前很多文献提出了清除甲醛的方法。按照机理大致可分为三大类，一是物理吸附，主要依靠吸附剂将游离甲醛储存、固定，此方法操作简单、成本低，但是时间较长可能存在脱附的问题；二是催化氧化，将甲醛氧化成无害的co2和h2o，此方法操作简单、效果较好，但是存在成本较高、条件苛刻等问题，通常需要紫外光照射，所以并未被广泛采用；三是化学反应，利用甲醛上羰基或α-h的特性发生反应，从而除去游离甲醛，此方法去除甲醛效果最好、并且不存在二次排放，较易应用于纺织品和除醛喷洒剂等方面，但是由于功能性单体可与涂料添加剂发生反应，影响涂料性能，所以较少应用于涂料方面。
技术实现要素：
本发明的目的针对以上所述降解甲醛过程中存在的不足，提供一种可见光降解甲醛的水性丙烯酸树脂，其是较为稳定的功能性树脂，同时引入具有内增塑的交联型功能单体和在可见光条件下降解甲醛的可见光催化剂，而且制得的乳液具有很好的成膜性和耐水性，所成膜致密硬度高，可用于制备可见光降解甲醛的水性丙烯酸涂料的制备并能满足人们对功能性涂料的要求。
为达到上述目的，本发明是这样实现的：一种可见光降解甲醛的水性丙烯酸树脂，由以下质量百分数的组分制成：
所述甲基丙烯酸烷基酯为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯和/或甲基丙烯酸异辛酯中的1种或2种以上组合。
所述丙烯酸烷基酯为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯和/或丙烯酸异辛酯中的1种或2种以上组合。
所述烷基羧酸为甲基丙烯酸和/或丙烯酸。
所述交联剂为邻二乙烯基苯、间二乙烯基苯或者对二乙烯基苯。
所述可见光催化剂为二氧化钛(tio2)、二氧化钛/二氧化锰(tio2/mno2)、二氧化钛/二氧化硅(tio2/sio2)或者二氧化钛/黒磷(tio2/bp)一种或者两种以上结合。
所述引发剂为过硫酸盐类引发剂过硫酸钾、过硫酸钠和/或过硫酸铵。
所述乳化剂为十二烷基二苯醚磺酸二钠、十二烷基苯磺酸钠和/或十二烷基硫酸钠等阴离子乳化剂。
所述可见光降解甲醛的水性丙烯酸树脂的制备方法包括的步骤如下：
(1)按上述配比称取甲基丙烯酸烷基酯、丙烯酸烷基酯、烷基羧酸、交联剂、可见光催化剂混合后制成混合单体；然后将占引发剂总质量40％～50％的引发剂和占乳化剂总质量40％～60％的乳化剂溶于占水总质量20％～40％的水中制得第一溶液；
(2)将剩余的的水、乳化剂和和引发剂加入到反应釜中，搅拌分散10～20分钟，待温度升至78～85℃，将5％～15％质量的混合单体在15～30分钟滴入反应釜中，滴加完毕后保温15～30分钟，制得种子乳液；
(3)在1.5～2小时内，将剩余的85％～95％的混合单体和第一溶液同时滴加到步骤(2)得到的种子乳液中，滴加完毕后在78～85℃条件下反应30～60分钟；紧接着将反应温度提高到85～90℃，保温0.5～1小时，然后降温至40～50℃，过滤出料，即得可见光降解甲醛的水性丙烯酸树脂。
所述可见光催化剂的制备方法包括的步骤如下：(1)精确量取20～28体积份数的无水乙醇，加入到容器中；随后在快速搅拌的条件下，加入2～8体积份数的四氯化钛到上述无水乙醇中，得到透明的黄色混合液；搅拌至没有白烟时，再加入60～120体积份数的苯甲醇，升温至78～82℃，反应7.8～9.5小时，混合液颜色变成微不透明；冷却至常温后加入350～420体积份数无水乙醚，静置过夜，分层后倒掉上清液，离心得到纳米二氧化钛沉淀，沉淀用无水乙醇洗涤三次得到纳米二氧化钛；(2)将bp(黑磷)和/或mno2和/或sio2通过超声进行剥离3～6小时；随后将(1)中得到的纳米二氧化钛加入(2)溶液中继续超声波处理2～3小时，即得到功能性单体；
聚合物玻璃化温度tg为-10～10℃。
本发明将bp(黒磷)和/或mno2和/或sio2在除氧的水中进行剥离分散，然后加入制备的纳米tio2并用超声进行均匀共混，制得表面附有tio2的可见光催化剂；最后采用原位乳液聚合法，以表面附有tio2的可见光催化剂作为种子，引入表面活性剂和功能单体，制备可见光催化降解甲醛的水性丙烯酸树脂。上述制备的水性丙烯酸树脂中，引入bp和/或mno2和/或sio2与tio2复合，以此改变tio2仅在紫外光照条件下才能被催化氧化的限制，使其在可见光照强度下就可以被催化氧化，已达到降解甲醛的目的。鉴于其良好的效果和简单的制作工艺，本发明制备的可将光降解甲醛水性丙烯酸树脂将会被广泛应用于功能涂料领域，并且对功能性涂料的发展有着重要的经济意义和社会意义。
与现有技术相比，本发明具有如下突出效果：
1)采用乳液聚合法，反应过程易于控制，并且制得的水性丙烯酸树脂分子量高、粘度大，表现出很好的成膜性和耐水性；
2)引入交联单体，得到的乳液在常温及低温下成膜性能都很好，同时聚合物的物理-化学性能、机械性能和粘接性都得到了很好的改善；
3)树脂引入了bp，改变了tio2仅在紫外光光照条件下才能催化氧化的限制，在不改变水性丙烯酸树脂各方面性能的前提下，使tio2在可见光照下就能发生能级跃迁催化氧化出羟基负离子和超氧负离子，达到固定和/或清除甲醛的目的，并且可广泛应用于涂料工业的各个领域。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明，需要说明的是，实施例并不构成对本发明要求保护范围的限制。
对本发明制备的可见光催化降解甲醛的水性丙烯酸树脂可用如下方法表征：乳液的粒径大小不一及分布采用autosizerlo-c自动粒度仪测定；乳液聚合物的化学结构用ftir测定；乳液玻璃化温度tg用差示扫描量热仪(dsc)分析；最低成膜温度用最低成膜温度仪测定；乳液的乳胶粒子形态用透射电镜(tem)分析；乳液的成膜情况用扫描电镜(sem)和原子力学显微镜(afm)分析。
本发明可见光降解甲醛的水性丙烯酸树脂，由以下质量百分数的组分制成：
其中，所述可见光催化剂的制备方法包括的步骤如下：(1)精确量取20～28ml无水乙醇，加入到250ml三口圆底烧瓶中，把烧瓶用铁架台固定置于常温水浴锅中；随后在快速搅拌(转速为500-1000rmp)的条件下，用注射器缓慢加入2～8ml四氯化钛到上述无水乙醇中，得到透明的黄色混合液；搅拌至没有白烟时，再加入60～120ml苯甲醇，升温至78～82℃，反应7.8～9.5小时，混合液颜色变成微不透明；转移至800ml烧杯，冷却至常温后加入350～420ml无水乙醚，静置过夜，分层后倒掉上清液，离心得到纳米二氧化钛沉淀，沉淀用无水乙醇洗涤三次得到纳米二氧化钛；(2)将bp(黑磷)和/或mno2和/或sio2通过超声进行剥离3～6小时；随后将(1)中得到的纳米二氧化钛加入(2)溶液中继续超声波处理2～3小时，即得到功能性单体。
实施例1：
一种可见光降解甲醛的水性丙烯酸树脂由包括甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸、二乙烯基苯以及黒磷改性纳米二氧化钛制成，其具体组分配方如下：
所述可见光降解甲醛的水性丙烯酸树脂的制备方法，其步骤如下：
a、黒磷改性纳米二氧化钛制备；将已制备的纳米二氧化钛和剥离的黒磷混合制成可见光催化剂；
b、按上述质量百分比配比称取甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸、二乙烯基苯、黒磷改性纳米二氧化钛混合制成混合单体；然后将占引发剂质量41％的引发剂和占乳化剂总质量41％的乳化剂溶于占水总质量21％的水去离子水中制得第一溶液。按照fox公式，其中混合单体组成共聚物的tg＝8℃；
c、制备种子乳液：将占水总质量79％的水，占总乳化剂质量59％的乳化剂和占引发剂质量59％的引发剂加入到反应釜中，搅拌分散11分钟，待温度升至79℃，将6％质量的混合单体在16分钟滴入反应釜中，滴加完毕后保温16分钟，制得种子乳液；
d、在1.6小时内，将剩余的94％的混合单体、第一溶液同时滴加到步骤c得到的种子乳液中，滴加完毕后在79℃条件下反应31分钟；紧接着将反应温度提高到86℃，保温0.6小时，然后降温至41℃，过滤出料，即得可见光降解甲醛的水性丙烯酸树脂。
经检测，实验得到的可见光降解甲醛的水性丙烯酸树脂的平均粒径为62nm；tem分析表明树脂的乳胶粒子成大小均匀的球状；sem和原子力学显微镜(afm)分析表明水性丙烯酸乳胶膜具有良好的成膜性能，并且无相分离现象；水性丙烯酸树脂的最低成膜温度为2℃；核磁共振(nmr)分析表明制得的水性丙烯酯树脂的组成从胶粒中心至表面呈逐渐变化。
采用干燥法成膜测量固含量，较为接近理论值，高达41.8％，并且制得的可见光催化降解甲醛水性丙烯酸树脂采用气候箱法测试除醛性能，得到较好的效果。将制得的水性丙烯酸树脂成膜放置去离子水中浸泡24h测试其耐水性，吸水率仅为1.2％。
实施例2
一种可见光降解甲醛的水性丙烯酸树脂，由包括甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸、二乙烯基苯以及黒磷改性纳米二氧化钛制成，其具体组分配方如下：
所述可见光降解甲醛的水性丙烯酸树脂的制备方法，其步骤如下：
a、黒磷改性纳米二氧化钛的制备：将已制备的纳米二氧化钛和剥离的bp混合制成可见光催化剂；
b、按上述质量百分比配比称取甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸、二乙烯基苯、黒磷改性纳米二氧化钛混合制成混合单体；然后将占引发剂质量49％的引发剂和占乳化剂总质量59％的乳化剂溶于占水总质量39％的水去离子水中制得第一溶液。按照fox公式，其中混合单体组成共聚物的tg＝10℃；
c、制备种子乳液：将占水总质量61％的水，占总乳化剂质量41％的乳化剂和占引发剂质量51％的引发剂加入到反应釜中，搅拌分散19分钟，待温度升至84℃，将14％质量的混合单体在29分钟滴入反应釜中，滴加完毕后保温29分钟，制得种子乳液；
d、在1.9小时内，将剩余的86％的混合单体和第一溶液同时滴加到步骤b得到的种子乳液中，滴加完毕后在84℃条件下反应59分钟；紧接着将反应温度提高到89℃，保温0.91小时，然后降温至49℃，过滤出料，即得可见光降解甲醛的水性丙烯酸树脂。
经检测，实验得到的可见光降解甲醛的水性丙烯酸树脂的平均粒径为58nm；tem分析表明树脂的乳胶粒子成大小均匀的球状；sem和原子力学显微镜(afm)分析表明水性丙烯酸乳胶膜具有良好的成膜性能，并且无相分离现象；水性丙烯酸树脂的最低成膜温度为4℃；核磁共振(nmr)分析表明制得的水性丙烯酯树脂的组成从胶粒中心至表面呈逐渐变化。
采用干燥法成膜测量固含量，较为接近理论值，高达39.2％，并且制得的可见光催化降解甲醛水性丙烯酸树脂采用气候箱法测试除醛性能，得到较好的效果。将制得的水性丙烯酸树脂成膜放置去离子水中浸泡24h测试其耐水性，吸水率仅为1.4％。
实施例3
一种可见光降解甲醛的水性丙烯酸树脂，由包括甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸、二乙烯基苯以及二氧化硅改性纳米二氧化钛制成，其具体组分配方如下：
所述可见光降解甲醛的水性丙烯酸树脂的制备方法，其步骤如下：
a、二氧化硅改性纳米二氧化钛的制备：将已制备的纳米二氧化钛和纳米二氧化硅混合制成可见光催化剂；
b、按上述质量百分比配比称取的甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸、二乙烯基苯、二氧化硅改性纳米二氧化钛混合制成混合单体；然后将占引发剂质量45％的引发剂和占乳化剂总质量50％的乳化剂溶于占水总质量30％的水去离子水中制得第一溶液。按照fox公式，其中混合单体组成共聚物的
tg＝6℃
c、制备种子乳液：将占水总质量70％的水，占总乳化剂质量50％的乳化剂和占引发剂质量55％的引发剂加入到反应釜中，搅拌分散15分钟，待温度升至80℃，将10％质量的混合单体在20分钟滴入反应釜中，滴加完毕后保温20分钟，制得种子乳液；
d、在1.8小时内，将剩余的90％的混合单体和第一溶液同时滴加到步骤b得到的种子乳液中，滴加完毕后在80℃条件下反应30～60分钟；紧接着将反应温度提高到88℃，保温0.8小时，然后降温至45℃，过滤出料，即得可见光降解甲醛的水性丙烯酸树脂。
实验得到的可见光降解甲醛的水性丙烯酸树脂的平均粒径为75nm；tem分析表明树脂的乳胶粒子成大小均匀的球状；sem和原子力学显微镜(afm)分析表明水性丙烯酸乳胶膜具有良好的成膜性能，并且无相分离现象；水性丙烯酸树脂的最低成膜温度为6.5℃；核磁共振(nmr)分析表明制得的水性丙烯酯树脂的组成从胶粒中心至表面呈逐渐变化。
经检测，采用干燥法成膜测量固含量，较为接近理论值，高达37.5％，并且制得的可见光催化降解甲醛水性丙烯酸树脂采用气候箱法测试除醛性能，得到较好的效果。将制得的水性丙烯酸树脂成膜放置去离子水中浸泡24h测试其耐水性，吸水率仅为1.35％。
实施例4：
一种可见光降解甲醛的水性丙烯酸树脂，由成包括甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸、二乙烯基苯以及黒磷和二氧化锰改性纳米二氧化钛制成，其具体组分配方如下：
可见光降解甲醛的水性丙烯酸树脂的制备方法，其步骤如下：
a、黒磷和二氧化锰改性纳米二氧化钛的制备：将已制备的纳米二氧化钛和黒磷和二氧化锰混合制成可见光催化剂；
b、按上述质量百分比配比称取甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸、交二乙烯基苯、二氧化硅改性纳米二氧化钛混合制成混合单体；然后将占引发剂质量45％的引发剂和占乳化剂总质量45％的乳化剂溶于占水总质量25％的水去离子水中制得第一溶液。按照fox公式，其中混合单体ⅰ组成共聚物的
tg＝8℃；
c、制备种子乳液：将占水总质量75％的水，占总乳化剂质量55％的乳化剂和占引发剂质量55％的引发剂加入到反应釜中，搅拌分散16分钟，待温度升至82℃，将11％质量的混合单体在25分钟滴入反应釜中，滴加完毕后保温25分钟，制得种子乳液；
d、在2小时内，将剩余的89％的混合单体和第一溶液同时滴加到步骤b得到的种子乳液中，滴加完毕后在82℃条件下反应40分钟；紧接着将反应温度提高到86℃，保温1小时，然后降温至45℃，过滤出料，即得可见光降解甲醛的水性丙烯酸树脂。
实验得到的可见光降解甲醛的水性丙烯酸树脂的平均粒径为102nm；tem分析表明树脂的乳胶粒子成大小均匀的球状；sem和原子力学显微镜(afm)分析表明水性丙烯酸乳胶膜具有良好的成膜性能，并且无相分离现象；水性丙烯酸树脂的最低成膜温度为7.5℃；核磁共振(nmr)分析表明制得的水性丙烯酯树脂的组成从胶粒中心至表面呈逐渐变化。
采用干燥法成膜测量固含量，较为接近理论值，高达41.2％，并且制得的可见光催化降解甲醛水性丙烯酸树脂采用气候箱法测试除醛性能，得到较好的效果。将制得的水性丙烯酸树脂成膜放置去离子水中浸泡24h测试其耐水性，吸水率仅为2％。
其中，所述可见光催化剂的制备方法优选的包括的步骤如下：(1)精确量取25ml无水乙醇，加入到250ml三口圆底烧瓶中，把烧瓶用铁架台固定置于常温水浴锅中；随后在快速搅拌的条件下，用注射器缓慢加入6ml四氯化钛到上述无水乙醇中，得到透明的黄色混合液；搅拌至没有白烟时，再加入90ml苯甲醇，升温至80℃，反应8.5小时，混合液颜色变成微不透明；转移至800ml烧杯，冷却至常温后加入400ml无水乙醚，静置过夜，分层后倒掉上清液，离心得到纳米二氧化钛沉淀，沉淀用无水乙醇洗涤三次得到纳米二氧化钛；(2)将bp(黑磷)和/或mno2和/或sio2通过超声进行剥离5小时；随后将(1)中得到的纳米二氧化钛加入(2)溶液中继续超声波处理2.5小时，即得到相应的可见光催化剂。其中，超声剥离的频率为45-55khz,功率为450～700w，优选，超声剥离的频率为50khz,功率为55w，具有最高的效率，且对物料横向尺寸破坏程度最低。
以上所述者，仅为本发明的较佳实施例而已，当不能以此限定本发明实施的范围，即大凡依本发明申请专利范围及发明说明内容所作的简单等效变化与修饰，皆仍属本发明专利涵盖的范围内。