本发明属于材料制备领域，尤其涉及一种环氧化溶聚丁苯橡胶的制备方法。
背景技术：
随着汽车工业及轮胎行业的迅猛发展，人们对橡胶性能的要求日益增高。然而利用合成技术开发性能优异的橡胶材料，存在着周期长、难度大及造价高等问题。
橡胶在使用过程中需要加入增强剂，目前丁苯橡胶使用的增强剂主要为白炭黑(sio2)和炭黑。sio2可以大幅节省燃油并改善抗湿滑性能，因此从20世纪90年代开始，胎面胶用增强剂开始使用sio2与炭黑轮胎胶配方相比，sio2轮胎胶配方有如下特点：温度引起的硬度变化小；生热少，可降低轮胎对燃料的消耗；在湿路面的摩擦力高，刹车性能好，所以适用于高性能轮胎。但是sio2的极性很强，溶聚丁苯橡胶(ssbr)分子没有极性，两者极性相差大，相容性不好。ssbr经环氧化改性后可有效改善sio2在其中的分散性。增强其与sio2的结合力。但在混炼过程中，由于混炼时间有限，sio2和环氧基团主要以范德华力结合，不能充分反应。
技术实现要素：
本发明的目的在于解决上述问题，提供一种环氧化溶聚丁苯橡胶的制备方法。
本发明所述环氧化溶聚丁苯橡胶的制备方法，包括如下步骤：
（1）在反应釜中加入环己烷，然后加入苯乙烯和丁二烯，再加入极性调节剂四氢呋喃、引发剂正丁基锂，在65-70℃下反应2h，反应结束后加入异丙醇进行封端即制得ssbr；
（2）将ssbr胶液加入到带有搅拌的四口烧瓶中，加入甲酸搅拌，搅拌均匀后匀速加入双氧水，使双氧水：丁二烯：甲酸的摩尔比为3：2：1，反应温度32-40℃，搅拌反应1h；
（3）用0.1mol/l的碳酸钠，清洗胶液2遍，再用去离子水清洗胶液3遍，洗去未反应的双氧水和甲酸；
（4）在essbr胶液中，按100ml的essbr胶液加入0.2gsio2的比例，加入sio2与水的悬浊液，在40℃下反应2h，然后在真空烘箱中干燥至质量恒定；
（5）按100mlssbr胶液加入0.2gsio2的比例，在ssbr胶液中加入sio2与水的悬浊液，共混2h制备sio2/ssbr，然后在真空烘箱中干燥至质量恒定。
本发明所述环氧化溶聚丁苯橡胶的制备方法，所述sio2与水的悬浊液按100ml水加入2.0gsio2进行配制。
本发明所述环氧化溶聚丁苯橡胶的制备方法，所述加入甲酸的搅拌时间为10min。
本发明所述环氧化溶聚丁苯橡胶的制备方法，所述双氧水的加入速率为2ml/min。
本发明所述环氧化溶聚丁苯橡胶的制备方法，所述苯乙烯和丁二烯的摩尔比为1:3。
本发明所述环氧化溶聚丁苯橡胶的制备方法，通过采用过氧化氢及甲酸制备环氧化溶聚丁苯橡胶，在溶液中通过化学键合的方法将白炭黑接枝到essbr上，并对sio2接枝essbr进行了表征。环氧化前后ssbr的相对分子质量及其分布变化不大，接枝sio2后相对分子质量及其分布均略有增大。essbr的环氧基团开环与sio2发生了接枝反应。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明所述环氧化溶聚丁苯橡胶的制备方法进行详细说明。
实施例一
本发明所述环氧化溶聚丁苯橡胶的制备方法，包括如下步骤：
（1）在反应釜中加入环己烷，然后加入苯乙烯和丁二烯，再加入极性调节剂四氢呋喃、引发剂正丁基锂，在65℃下反应2h，反应结束后加入异丙醇进行封端即制得ssbr；
（2）将ssbr胶液加入到带有搅拌的四口烧瓶中，加入甲酸搅拌，搅拌均匀后匀速加入双氧水，使双氧水：丁二烯：甲酸的摩尔比为3：2：1，反应温度32℃，搅拌反应1h；
（3）用0.1mol/l的碳酸钠，清洗胶液2遍，再用去离子水清洗胶液3遍，洗去未反应的双氧水和甲酸；
（4）在essbr胶液中，按100ml的essbr胶液加入0.2gsio2的比例，加入sio2与水的悬浊液，在40℃下反应2h，然后在真空烘箱中干燥至质量恒定；
（5）按100mlssbr胶液加入0.2gsio2的比例，在ssbr胶液中加入sio2与水的悬浊液，共混2h制备sio2/ssbr，然后在真空烘箱中干燥至质量恒定。
本发明所述环氧化溶聚丁苯橡胶的制备方法，所述sio2与水的悬浊液按100ml水加入2.0gsio2进行配制。
本发明所述环氧化溶聚丁苯橡胶的制备方法，所述加入甲酸的搅拌时间为10min。
本发明所述环氧化溶聚丁苯橡胶的制备方法，所述双氧水的加入速率为2ml/min。
本发明所述环氧化溶聚丁苯橡胶的制备方法，所述苯乙烯和丁二烯的摩尔比为1:3。
采用原位法对ssbr进行环氧化，过氧化物不仅会使c-c环氧化，还会发生部分副反应，如环氧基团的开环反应、扩环反应及交联反应等。环氧化后ssbr的相对分子质量及其分布变化不大，说明是以环氧化反应为主。接枝sio2后，数均分子量、重均分子量和分子量分布均略有增大，说明接枝反应对橡胶的相对分子质量及其分布没有太大影响。
sio2在300.0℃的质量损失率为3．62％，在550．0℃质量损失率为5．21％，这是由于sio2失去结合水造成的。ssbr在300．0℃之前质量损失率为2．47％，这是由于溶剂和极性调节剂等小分子的挥发造成的。从sio2-g-essbr的tg曲线可以看出，在300.0℃时质量损失率为4.86％。sio2-g-essbr的质量损失一部分是由于sio2失去结合水所致，另一部分为小分子有机物的挥发所致。sio2-g-essbr在491.0℃的质量损失率为96．66％。相比于ssbr，sio2-g-essbr的开始质量损失的温度下降了15.2℃，但仍在材料的使用范围之内，因此对材料的耐热性影响不大。
ssbr、essbr、sio2／ssbr与sio2-g-essbr的玻璃化转变温度分别为-45．5，-31.0，-31.0，-24.9℃。其中ssbr的玻璃化转变温度最低，essbr的玻璃化转变温度升高了14.5℃，说明环氧化后ssbr分子的刚性增加。sio2-g-essbr较essbr的玻璃化转变温度升高了6.1℃，这是由于硅羟基的存在使得橡胶的极性增强所致。比较sio2／ssbr与sio2–g-essbr的玻璃化转变温度，接枝后橡胶的玻璃化转变温度增大了6.1℃，说明essbr与sio2之间发生了接枝反应，使得橡胶的极性增大，相互作用增强，分子运动要克服彼此之间的束缚力增大，因此玻璃化转变温度升高。相比于essbr，接枝sio2的essbr极性增大，玻璃化转变温度升高，与填料相容性变好。
实施例二
在实施例一的基础上，本发明所述环氧化溶聚丁苯橡胶的制备方法，包括如下步骤：
（1）在反应釜中加入环己烷，然后加入苯乙烯和丁二烯，再加入极性调节剂四氢呋喃、引发剂正丁基锂，在68℃下反应2h，反应结束后加入异丙醇进行封端即制得ssbr；
（2）将ssbr胶液加入到带有搅拌的四口烧瓶中，加入甲酸搅拌，搅拌均匀后匀速加入双氧水，使双氧水：丁二烯：甲酸的摩尔比为3：2：1，反应温度36℃，搅拌反应1h；
（3）用0.1mol/l的碳酸钠，清洗胶液2遍，再用去离子水清洗胶液3遍，洗去未反应的双氧水和甲酸；
（4）在essbr胶液中，按100ml的essbr胶液加入0.2gsio2的比例，加入sio2与水的悬浊液，在40℃下反应2h，然后在真空烘箱中干燥至质量恒定；
（5）按100mlssbr胶液加入0.2gsio2的比例，在ssbr胶液中加入sio2与水的悬浊液，共混2h制备sio2/ssbr，然后在真空烘箱中干燥至质量恒定。
本发明所述环氧化溶聚丁苯橡胶的制备方法，所述sio2与水的悬浊液按100ml水加入2.0gsio2进行配制。
本发明所述环氧化溶聚丁苯橡胶的制备方法，所述加入甲酸的搅拌时间为10min。
本发明所述环氧化溶聚丁苯橡胶的制备方法，所述双氧水的加入速率为2ml/min。
本发明所述环氧化溶聚丁苯橡胶的制备方法，所述苯乙烯和丁二烯的摩尔比为1:3。
实施例三
在实施例一的基础上，本发明所述环氧化溶聚丁苯橡胶的制备方法，包括如下步骤：
（1）在反应釜中加入环己烷，然后加入苯乙烯和丁二烯，再加入极性调节剂四氢呋喃、引发剂正丁基锂，在70℃下反应2h，反应结束后加入异丙醇进行封端即制得ssbr；
（2）将ssbr胶液加入到带有搅拌的四口烧瓶中，加入甲酸搅拌，搅拌均匀后匀速加入双氧水，使双氧水：丁二烯：甲酸的摩尔比为3：2：1，反应温度40℃，搅拌反应1h；
（3）用0.1mol/l的碳酸钠，清洗胶液2遍，再用去离子水清洗胶液3遍，洗去未反应的双氧水和甲酸；
（4）在essbr胶液中，按100ml的essbr胶液加入0.2gsio2的比例，加入sio2与水的悬浊液，在40℃下反应2h，然后在真空烘箱中干燥至质量恒定；
（5）按100mlssbr胶液加入0.2gsio2的比例，在ssbr胶液中加入sio2与水的悬浊液，共混2h制备sio2/ssbr，然后在真空烘箱中干燥至质量恒定。
本发明所述环氧化溶聚丁苯橡胶的制备方法，所述sio2与水的悬浊液按100ml水加入2.0gsio2进行配制。
本发明所述环氧化溶聚丁苯橡胶的制备方法，所述加入甲酸的搅拌时间为10min。
本发明所述环氧化溶聚丁苯橡胶的制备方法，所述双氧水的加入速率为2ml/min。
本发明所述环氧化溶聚丁苯橡胶的制备方法，所述苯乙烯和丁二烯的摩尔比为1:3。